第四篇 热学 · 第11章 气体动理论
第四篇 热 学
热现象是人类在生活和生产实践中最早接触到的自然现象之一，它总是和表征物体冷热程度的温度相联系。当物体的温度发生变化时，物体的许多物理性质也在发生变化。物体的物理性质随温度变化的现象称为热现象（thermal phenomenon）。研究分子的热运动，讨论热现象的规律，分析物质热性质的理论称为热学（thermology）。
一切物质都是由大量的分子和原子所组成，热学研究的对象就是由大量微观粒子（分子、原子或其他粒子）组成的宏观物质系统，这样的系统称为热力学系统。组成宏观物体的微观粒子各自有一定的质量、动量和动能等，这些用来表征微观粒子属性和运动状态的物理量称为微观量（microscopic quantity）。表征宏观物体性质和状态的物理量称为宏观量（macroscopic quantity），如装在气缸内的气体的质量、体积、压强和温度等。
热学按其研究方法的不同分为统计物理学(statistical physics)和热力学(thermodynamics)两大部分。统计物理学从物质的微观结构和微观粒子的运动以及相互作用出发，建立相应的理想模型，运用力学规律和统计方法，找出宏观量与微观量的统计平均值之间的关系。热力学是以四个热力学定律为基础的宏观理论，它主要是从能量守恒的观点来研究物质的热现象，通过实验和观察，总结有关热现象的规律性，不涉及物质的微观结构。
可见，热力学和统计物理学的研究对象相同，而研究方法不同，但结论是一致的。由热力学理论所得的物质宏观性质能得到实验验证，正确可靠，又经统计物理学的分析和说明，从微观上得到解释。它们相互补充构成了热学的基础理论。
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气体动理论
本章采用统计方法研究大量分子或原子的无规则热运动。气体的性质最为简单，有关理论称为气体动理论(kinetic theory of gases)。
假设单个原子或分子遵循牛顿力学的基本规律，粒子的运动状态各不相同，并且迅速变化。由于气体分子数目众多，我们不可能追踪每个粒 $ \underset{\cdot}{子} $的运动细节。但如果结合一定的统计假设，运用统计平均方法，仍然可以确定气体的温度、体积、压强和热力学能等宏观性质与分子热运动的关系。
本章将主要以气体为例介绍气体动理论的统计方法，同时揭示决定气体宏观性质的微观机制。
11.1 分子热运动
11.1.1 物质的微观模型
虽然肉眼不能直接观察到气体、液体和固体的内部结构，但在长期观察和实验的基础上，人们早在19世纪就已经总结出物质的微观结构具有如下主要特征，即
① 宏观物体由大量原子分子组成。1 kg 任何物质中包含的分子、原子或其他粒子的数量级是 $ 10^{25} $。
②构成物质的微观粒子间存在着间隙。气体很容易被压缩，酒精与水混合后的总体积减小，储存在钢管内的油在高压下会从管壁渗透出来，这些事实充分说明：无论是气体、液体或固体，它们的分子或原子之间都存在空隙，只是这种空隙大小不同而已。
③ 微观粒子在不停地做无规则的热运动。温度越高，运动越剧烈，因此微观粒子的这种无规则运动称为热运动（thermal motion）。气体的挥发，液体和固体分子在空气中或在液体中的扩散即是直接证明。布朗运动就是液体分子无规则热运动的宏观表现。早在1872年，英国植物学家布朗（Robert Brown，1773—1858）用显微镜观察漂浮在水中的花粉小颗粒，已经注意到花粉颗粒奇特的无规则运动过程。图11-1记录了五个这样的布朗粒子每隔20 s的位置变化轨迹。细小的花粉颗粒不能静止地漂浮在水面上，因为它们不断遭受周围水分子无规则地撞击。常温下气体分子的平均运动速率可达400~500 m·s $ ^{-1} $。
④原子或分子之间有作用力。这种力通常称为分子力，作用力的性质和大小与它们相互之间的距离有关。当两个微观粒子处于平衡位置 $ r_{0} $时（如图11-2所示， $ r_{0}\approx10^{-10} $ m），分子力等于零；当两个粒子相互靠近距离 $ r
实际物质存在的形式叫作聚集态（aggregation），它描述物质分子集合时的状态，通常有三种：气态、液态和固态。分子力和分子热运动的对立作用决定了物质聚集态的形式，分子力企图使分子束缚在 $ r_{0} $处作有序排列，热运动却要破坏分子的有序排列使之变为混乱无序的运动。哪种作用占主导地位，就决定了物质处于气、液、固哪种状态。例如，在气体中分子力很弱，热运动占主导地位；如果降低温度使热运动减弱，分子相互靠近，吸引力增加，气体就液化为液体；进一步降低温度使热运动更弱，分子力起主要作用，微观粒子将作有规则地排列，液体就凝固成固体。
11.1.2 理想气体的微观模型
引入理想化模型可以清晰地抓住主要问题、简化处理过程。类似于牛顿力学中“质点”的概念，本章将引入“理想气体”（ideal gas）模型。微观上该模型满足：
① 分子本身的线度与分子距离相比可忽略不计；
②除碰撞瞬间外，分子之间及分子与容器壁之间无相互作用；
③ 分子之间以及分子与容器壁之间的碰撞是完全弹性碰撞。
因此，理想气体分子可视作自由、无规则运动的弹性质点。在温度不太低、压强不太高的情况下，大部分气体都近似符合这样的理想气体模型。
11.2 理想气体物态方程
11.2.1 热力学平衡态及其描述
组成系统的大量微观粒子总体所表现出来的状态称为系统的宏观状态（macroscopic state）。宏观状态分为平衡态（equilibrium state）和非平衡态（nonequilibrium state），本书主要涉及热力学系统的平衡态的研究。所谓平衡态，是指在不受外界影响的条件下，一个系统的宏观性质不随时间改变的状态。平衡态只是一个理想模型，它是在一定条件下实际情况的近似。平衡态是指一种宏观上的平衡，在微观上系统并不是静止不变的，组成系统的大量分子还在不停地运动着。
系统的宏观性质可以用一些表示系统特性的物理量来描述,这些描述系统状
态的物理量称为状态参量(state parameter)。系统的平衡态可以用不多的几个宏观状态参量来描述。例如质量一定组成单一的气体，在平衡态下，就可以用体积V、压强p和温度T来描述它的状态。
气体是大量气体分子的集合体，气体的体积(volume)就是指气体所处容器的容积，也就是指气体分子可能到达的空间范围。在国际单位制中，体积的单位是立方米( $ m^{3} $)，有时也用立方分米(升，L)，它们的换算关系是 $ 1\ m^{3}=10^{3}L $。
气体的压强(pressure)是指气体分子作用在容器器壁单位面积上的正压力，它是大量气体分子对器壁碰撞的宏观表现。在国际单位制中，压强的单位是牛顿每平方米(N·m⁻²)，称为帕斯卡(简称帕，Pa)，有时也用标准大气压(atm)，它们的换算关系是1atm=1.013×10⁵ Pa。
温度(temperature)是表示物体冷热程度的量，在微观上温度反映物体内部分子运动的剧烈程度，气体的温度高说明气体分子热运动激烈。在国际单位制中，采用热力学温标T，热力学温度的单位是开尔文(简称开，K)；在日常生活中习惯用摄氏温标t，单位是摄氏度(℃)；它们的关系是T/K=t/℃+273.15。在第十二章还将详细介绍温度的物理意义。
当我们研究有大量微观粒子组成的宏观体系时，例如理想气体，采用摩尔作为物质的量的单位是非常方便的。摩尔(mol)是七个基本国际单位之一，1 mol定义为12 g 碳-12所包含的碳原子数目。实验测得这个数目是
$$ N_{\mathrm{A}}=6.02\times10^{23}\,\mathrm{mol}^{-1} $$
称为阿伏伽德罗常量(Avogadro number)。这是一个重要的自然常量，意大利科学家阿伏伽德罗(Amadeo Avogadro，1776—1856)首先建议采用这个单位。物质的量和质量是两个不同的物理量，质量的单位是千克，物质的量的单位是摩尔。
1 摩尔物质的质量称为摩尔质量 (molar mass) M。如果质量是 $ m_{0} $ 的样品中包含有 N 个微观粒子，每一个微观粒子的质量是 m，则该样品的物质的量 v (有时也用 n 表示，但本书用 n 表示微观粒子数密度) 是
$$ \nu=\frac{N}{N_{A}}=\frac{m_{0}}{M}=\frac{m_{0}}{m N_{A}} $$
11.2.2 理想气体状态方程
处于平衡态的气体，其宏观状态可以用一组状态参量表征，例如 $ (p,V,T) $。这三个状态参量并不是完全独立的，当其中一个参量发生变化时，其余的参量也会发生变化。实验表明，与自然环境状态相比较，在压强不太高、温度不太低、密度不太大的条件下，表征气体平衡状态的这三个参量之间有如下关系：
$$ p V=\nu R T $$
式中的 $ R=8.31\ J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1} $ 称为摩尔气体常量（universal gas constant），因为这个常量适用一切气体。这也是一个重要的自然常量。该式称为理想气体物态方程
程(ideal gas law, 1834)。
如果将式 $ (11-1)\nu=N/N_{A} $代入式 $ (11-2) $，并定义另一个普适常量
$$ k=\frac{R}{N_{A}}=1.38\times10^{-23}J\cdot K^{-1} $$
这个自然常量称为玻耳兹曼常量(Boltzmann constant)，则理想气体物态方程又可写为
$$ p=n k T $$
其中 n=N/V 称为分子数密度，它表示单位体积中的微观粒子数。
对于一定质量的理想气体，式(11-2)还可以写为 $ pV/T= $ 常量，或 $ p_{1}V_{1}/T_{1}=p_{2}V_{2}/T_{2} $。在实际应用或测量中，往往维持气体的某一个状态参量不变，此时状态方程可以写为更简洁的形式。例如，如果维持温度不变，则 $ pV= $ 常量，这就是物理学史上所说的玻意耳-马略特定律；若维持体积不变，则 $ p/T= $ 常量，这曾被称为查理定律；如果保持压强不变，则 $ V/T= $ 常量，这就是所谓的盖吕萨克定律。
我们将严格遵从物态方程式(11-2)或式(11-3)的气体称为理想气体。实际的气体都近似遵守这个状态方程，而且压强越低、气体越稀薄，近似程度越高。这是因为压强越低、密度越小，分子间距就越大，分子间作用力也就越弱，气体越接近理想气体。
通常把气体压强为 $ p_{0}=1.013\times10^{5} $ Pa（即 1 atm）、温度为 $ T_{0}=273.15 $ K（即 0 ℃）时的气体状态叫作标准状态（standard state）。由物态方程可计算出（也可以实验测定），在此状态下 1 mol 任何气体的体积都是 $ V_{0}=22.4 $ L。
【例11-1】 物质的分压强是指该物质单独存在时，在与混合气体相同的温度和体积并且与混合气体所含该物质的量相等的条件下所具有的压强。设有几种不发生化学反应的理想气体混合装在同一容器内。证明混合气体的压强等于各种气体分压强的和。
解 设气体的温度是 T，各种分子的分子数密度分别是 $ n_{1}, n_{2}, \cdots, n_{i} $，…，则混合气体的数密度是
$$ n=n_{1}+n_{2}+\cdots+n_{i}+\cdots $$
上式两边同乘 kT，得
$$ nkT=n_{1}kT+n_{2}kT+\cdots+n_{i}kT+\cdots $$
利用物态方程 p = nkT，可得
$$ p=p_{1}+p_{2}+\cdots+p_{i}+\cdots $$
即几种不发生化学反应的混合理想气体的压强，等于其中各种理想气体分压强之和。这就是道尔顿定律（Dalton law，1801）。
实际气体的热力学性质会偏离理想气体的结果。为了更准确地描述气体的行为，人们提出了许多描述实际气体的物态方程。范德瓦耳斯方程(van der Waals equation)就是最常见的方程之一。对于 $ \nu $ 的气体，范德瓦耳斯方程为
$$ \left(p+\frac{\nu^{2}a}{V^{2}}\right)(V-\nu b)=\nu R T $$
其中 $ \left(\nu/V\right)^{2}a $ 是对分子之间相互作用力的修正, $ \nu b $ 是对分子本身大小的修正。常量a和b可以由实验测量,也可以用统计物理的方法导出。
11.3 气体分子的统计规律
11.3.1 统计规律的基本概念
大量的偶然事件所遵循的规律称为统计规律。例如色子是密度均匀的正六面体，每个面分别标有1至6点。投掷时，我们无法预先知道色子一定出现哪一点，从1到6都有可能，色子出现哪一点纯属偶然。但是，如果我们投掷的次数很多，出现任意一点的次数几乎相等，约为总次数的1/6。显然，投掷一次，色子出现的点数是偶然的，但是连续大量的投掷，色子点数的出现就显示出一定的规律性。
再看一个演示实验，见图11-3。在一块竖板上部有规律地装上许多小铁钉，竖板下部用小木条隔成等宽等高的狭槽，从板顶中央漏斗处可以投放小球，板前用玻璃块覆盖，使小球留在狭槽内。这种装置叫作伽尔顿板。如果从漏斗入口处投放一粒小球，小球下落时先后与许多铁钉相碰，最后落入某一槽中。重复多次后可以发现每一次小球落入哪一个槽中是不能预测的，是完全偶然的，如图11-3(a)所示。如果同时投进大量的小球，发现落入各槽的小球的数目是不相等的，且不能预测，但在中央的槽内小球落进最多，两边的槽内依次减少。如图11-3(b)所示阶梯式图形，这就是小球按狭槽分布的曲线。重复实验可看出，当小球数量很多时，每次所得的分布曲线都近似一致。也就是说，尽管个别小球落入哪个槽是偶然的，但是大量数目的小球却按槽分布服从着一定的统计规律。
某个小槽中小球的数目 $ \Delta N_{i} $ 占投入小球总数 N 的比例反映了小球落入该小槽的可能性，因此小球落入第 i 个狭槽的概率为
$$ \Delta P_{i}=\frac{\Delta N_{i}}{N} $$
小球经多次碰撞后落下来的最后位置 x 实际是连续取值的，只不过是狭缝有一定的宽度，使得位置的分类太粗。设想将狭缝宽度减小，数目加多，则小球分布曲线如图 11-4(a) 所示。在 $ \Delta x_{i} \to 0 $ 的极限情况下，小球分布曲线变得连续光滑，如图 11-4(b) 所示，则上式中变化量成为微分
$$ \mathrm{d}P(x)=\frac{\mathrm{d}N}{N} $$
小球落入某一个小槽中的概率与小槽的位置和小槽的宽度有关,为此定义一个函数
$$ \mathrm{d}P(x)=f(x)\mathrm{d}x $$
$ f(x) $称为小球沿x的概率分布函数（probability distribution function），它表示小球落入x附近单位宽度上的概率，因此也称为概率密度。
从漏斗入口处投入的小球肯定要落入某个小槽中，即
$$ \int_{0}^{\infty}\mathrm{d}P(x)=\int_{0}^{\infty}f(x)\mathrm{d}x=1 $$
这个式子称为归一化条件(normalizing condition)，它说明随机事件所有可能取值的概率之和为1。
在上述实验中，只有投入大量小球才能显示出一定的统计规律。因此，统计规律是对大量偶然事件整体起作用的规律，它表现了这些偶然事件整体的本质和必然性，大量偶然构成必然的规律。顺便指出，类似于图11-4b的分布，即中间多两边少，是自然界的一种普遍现象，在统计学上称为正态分布（normal distribution）。例如人体的身高，大多数人的身高在平均数附近，身材很矮和很高的人都不多。再例如一个班级的考试成绩，特别低分和特别高分的都较少，多数同学的成绩在平均分数附近。下面将要讨论的气体分子的速率分布也具有这样的特征。
11.3.2 麦克斯韦速率分布
气体内部各个分子都以不同的速率，沿不同的方向运动着，对于个别分子，它的运动方向和速率完全是偶然的；但对于大量分子的整体，在一定条件下，它们的运动速率却服从着一个统计规律。
设某一气体体系的分子总数为 N，其中分布在某速率间隔 $ v \sim v + dv $ 内的分子数为 dN，那么 dN/N 表示分布在这一速率间隔内的分子数占总分子数的比率。与落入伽尔顿板中小球的位置分布相似，这个比率与速率 v 和间隔 dv 有关，因此可以定义关系式
$$ \frac{\mathrm{d}N}{N}=f(v)\mathrm{d}v $$
$ f(v) $称为速率分布函数（speed distribution function），它表示分布在速率v附近单位速率间隔内的分子数占分子总数的比率。
1852 年英国物理学家麦克斯韦(James Clerk Maxwell, 1831—1879)从理论上导出了理想气体在平衡态下分子的速率分布规律：
$$ f(v)=4\pi\bigg(\frac{m}{2\pi k T}\bigg)^{3/2}v^{2}\mathrm{e}^{\frac{-m v^{2}}{2k T}} $$
式中 m 为单个分子的质量，T 为气体温度，k 为玻耳兹曼常量。该速率分布函数称为麦克斯韦速率分布函数（Maxwell speed distribution function）。
对于一定的温度和分子质量，麦克斯韦速率分布函数与分子速率间的关系如图11-5所示。图中曲线下的狭条面积 $ f(v) $dV等于速率在 $ v\sim v+dv $范围的分子数占分子总数的比例。该曲线同样满足归一化条件。
除速率外，麦克斯韦速率分布函数还与气体的温度和分子质量有关。图11-6(a)、图11-6(b)分别给出了不同分子质量和不同温度下的分布函数
曲线。分子质量愈小，速率较大的分子数目愈多，分布曲线的高峰向速率增大的方向移动。由于曲线下的面积恒为1，所以曲线的最高值要降低，分布曲线变得较为平坦。温度越高，速率较大的分子数目越多。这就是通常所说的温度越高，分子运动越剧烈的含义。
从分布曲线可看出，速率很小和很大的分子数都只占很小的比率，速率中等大小的分子数所占的比率较高。分布曲线有一个极大值，与这个极大值对应的速率 $ v_{p} $称为最概然速率（most probable speed），它表示在单位速率间隔内处 $ v_{p} $附近的单位速率间隔内的分子数占分子总数的相对比率最大。 $ v_{p} $可由下式求出：
$$ \frac{\mathrm{d}f(v)}{\mathrm{d}v}=0 $$
由此得
$$ v_{\mathrm{p}}=\sqrt{\frac{2kT}{m}}=\sqrt{\frac{2RT}{M}}\approx1.41\sqrt{\frac{RT}{M}} $$
如果某一个物理量 $ F(v) $ 是分子速率 v 的函数，则其对分子总数的统计平均值为
$$ \overline{F(v)}=\frac{\displaystyle\sum_{i}F(v_{i})\Delta N_{i}}{N}=\int_{0}^{\infty}F(v)f(v)d v $$
这是求统计平均值的基本方法。利用这个求统计平均值的方法和麦克斯韦速率分布函数式(11-5)，可以分别求出分子热运动的平均速率(average speed)
$$ \overline{v}=\int_{0}^{\infty}vf(v)d v=\sqrt{\frac{8kT}{\pi m}}=\sqrt{\frac{8RT}{\pi M}}\approx1.60\sqrt{\frac{RT}{M}} $$
和方均根速率(root-mean-square speed)
$$ v_{\mathrm{rms}}=\sqrt{\overline{v^{2}}}=\sqrt{\frac{3kT}{m}}=\sqrt{\frac{3RT}{M}}\approx1.73\sqrt{\frac{RT}{M}} $$
可以看出，同一种气体分子的三种特征速率中， $ v_{\text{rms}} > \bar{v} > v_{\text{p}} $，它们都与 $ \sqrt{T} $成正比，与 $ \sqrt{M} $成反比。因为在求统计平均时，速率高的分子（速率平方）对积分的贡献非常大，所以 $ v_{\text{rms}} $最大。这三种速率分别应用于不同问题的讨论，例如：当讨论速率分布时，要知道哪一种速率的分子所占的百分比最高，就要用到最概然速率 $ v_{\text{p}} $；当计算分子运动的平均自由程、平均碰撞频率时，要使用平均速率 $ \bar{v} $；当计算分子的平均平动动能时，就要用到方均根速率 $ v_{\text{rms}} $。
麦克斯韦速率分布定律是一个统计规律，它只适用于大量分子组成的气体。由于分子运动的无规则性，在任何速率区间 $ v \sim v + dv $ 内的分子数都是不断变化的。用 dN 表示在这一速率区间的分子数的统计平均值，为了使 dN 有确定的意义，区间 dv 必须是宏观小微观大的。如果区间是微小的，dN 的数值将十分不确定，因而失去实际意义。至于说速率正好是某一确定值的分子数是多少，是没有意义的。
速率分布曲线右侧的小尾巴说明，有少部分分子具有很高的速率，这样的分布对于地球上雨水的形成和太阳辐射（直至整个人类的生存）都具有决定性意义。地球上的雨水是由地球表面的水分蒸发到空中形成的，常温下江河湖海中的绝大部分水分子没有足够的能量挣脱水体的表面张力，但分布在曲线尾端的这部分高速分子具有足够的能量逃逸水体而蒸发。分子在蒸发过程中要带走部分能量，由于水体不断从环境和太阳吸收能量以及分子间不停地碰撞，又有部分分子获得了很高的运动速度，从而保证了这种分布的稳定性。太阳能够持续地辐射光和热也离不开这样的分布。太阳的光芒来自于太阳内部的氢核聚变，太阳内部的平均温度
大约是 $ 10^{8} $ K。由于氢核之间的排斥力，这种温度下的平均速度不可能使两个氢核碰撞到一块而融合。但由于有小部分氢核具有很高的速度，它们具有足够的能量克服排斥力，从而保证了太阳上持续地热核反应。
【例11-2】计算 $ T=300\ K $（27℃）温度下氧气的三种统计平均速率。
解 氧气的摩尔质量 M=0.032 kg，由此计算得
$$ v_{p}=\sqrt{\frac{2RT}{M}}=\sqrt{\frac{2\times8.31\times300}{0.032}}\ m\cdot s^{-1}=395\ m\cdot s^{-1} $$
$$ \overline{v}=\sqrt{\frac{8RT}{\pi M}}=\sqrt{\frac{8\times8.31\times300}{3.14\times0.032}}\ m\cdot s^{-1}=445\ m\cdot s^{-1} $$
$$ v_{rms}=\sqrt{\frac{3RT}{M}}=\sqrt{\frac{3\times8.31\times300}{0.032}}\ m\cdot s^{-1}=483\ m\cdot s^{-1} $$
11.3.3 玻耳兹曼分布律
上面讨论了一定量的理想气体在平衡态下分子按速率的分布规律。麦克斯韦速率分布定律没有考虑分子速度的方向，更仔细地讨论应该指出分子按速度是如何分布的，即指出速度分量分别在 $ v_x \sim v_x + dv_x, v_y \sim v_y + dv_y $ 和 $ v_z \sim v_z + dv_z $ 区间分子数或百分比。这里 $ dv_x, dv_y, dv_z $ 叫速度区间。除了分子按速度分布外，更一般的讨论还需要指出分子按空间位置的分布，即要指出位置坐标分别在 $ x \sim x + dx, y \sim y + dy $ 和 $ z \sim z + dz $ 区间的分子数或百分比。这里 $ dxdydz $ 叫位置区间。因此，从微观上统计地说明理想气体的状态时，以速度和位置表示一个分子的状态就需要指出其分子在 $ dv_x, dv_y, dv_z $ dx和dy。所限定的各个状态区间的分子数或百分比。
在麦克斯韦速率分布函数中，大家可能已经注意到指数因子 $ e^{-mv^2/(2kT)} $。由于 $ mv^2/2 $ 是分子的平动动能，所以这个因子说明速率分布与分子的平动动能有关。一般情况下，气体分子除具有平动动能，还有势能，势能也会影响气体分子分布。玻耳兹曼 (Ludwig Edwgrd Boltzmann, 1844—1906) 将麦克斯韦速率分布规律推广为：在温度为 $ T $ 的平衡态下，任何系统的微观粒子按状态的分布与该状态区间的一个粒子的能量 $ E $ 有关，而且与 $ e^{-E/(kT)} $ 成正比。这个结论叫玻耳兹曼分布律 (Boltzmann Distribution Law, 1860)，它是统计物理中适用于任何系统的一个基本定律， $ e^{-E/(kT)} $ 称作玻耳兹曼因子。这个定律说明，在能量越大的区间内的粒子数越小，而且随着能量的增大，区间内的粒子数按指数规律急剧地减少。玻耳兹曼分布律可以写为
$$ \mathrm{d}N=n_{0}\left(\frac{m}{2\pi kT}\right)^{3/2}\mathrm{e}^{\frac{-E}{kT}}\mathrm{d}v_{x}\mathrm{d}v_{y}\mathrm{d}v_{z}\mathrm{d}x\mathrm{d}y\mathrm{d}z $$
式中，分子的总能量等于动能与势能的和
$$ E=E_{k}+E_{p}=m\frac{(v_{x}^{2}+v_{y}^{2}+v_{z}^{2})}{2}+E_{p} $$
势能与空间位置有关； $ n_{0} $ 表示势能为零处单位体积内的分子数。
若对速度不加限制，只考虑分子按空间位置的分布情况，可以把式(11-10)对所有可能的速度积分
$$ \mathrm{d}N^{\prime}=n_{0}\mathrm{e}^{\frac{-E_{\mathrm{p}}}{kT}}\mathrm{d}x\mathrm{d}y\mathrm{d}z\iiint_{\infty}\left(\frac{m}{2\pi kT}\right)^{3/2}\mathrm{e}^{\frac{-E_{\mathrm{k}}}{kT}}\mathrm{d}v_{x}\mathrm{d}v_{y}\mathrm{d}v_{z} $$
积分式中的被积函数是麦克斯韦速度分布函数，满足归一化条件，定义粒子数密度 $ \frac{\mathrm{d}N^{\prime}}{\mathrm{d}x\mathrm{d}y\mathrm{d}z}=n $，有
$$ n=n_{0}\mathrm{e}^{-\frac{E_{\mathrm{p}}}{k T}} $$
作为应用例子，下面计算分子在重力场中按高度的分布。将重力势能 $ E_{p}=mgh $ 带入上式
$$ n=n_{0}e^{\frac{-mgh}{kT}} $$
式中的 m 是一个分子的质量，h 表示竖直高度， $ n_{0} $ 就是 h=0 处的分子数密度。这个式子说明粒子数密度随高度按指数减少，分子质量越大减少得越快。1909 年法国物理学家佩兰（Jean Baptiste Perrin，1870—1942，曾获 1926 年诺贝尔物理学奖）用显微镜观测悬浮在不同高度的悬浮微粒数，证实了这个关系式，并且计算出了阿伏伽德罗常量 $ N_{A} $。在物理学发展历史上，这个实验是证明分子真实存在的最有力的证据。
利用式(11-11)可以解释，在重力场的作用下，地球表面附近的大气随高度增加而变的稀薄，以及氢气在高空的相对含量比地面大等现象。将式(11-11)代入理想气体方程 p = nkT，即可得在 h 高度处的大气压强
$$ p=n_{0}\mathrm{e}^{\frac{-mgh}{kT}}kT=p_{0}\mathrm{e}^{\frac{-mgh}{kT}} $$
式中 $ p_{0}=n_{0}kT $ 是高度为零处的压强。由该式可估算出，每升高 10 m，大气压强约降低 133 Pa。这就是一种高度计的原理。
由于大气的温度和重力加速度都随高度增加而降低，上面关于地球大气的讨论只在地球表面附近近似成立。实际应用中要加以修正。
11.4 气体分子的平均自由程
在室温下，气体分子以平均每秒几百米的速率运动。由此看来，似乎在气体内发生的一切过程，都应该进行得非常迅速。比如，若打开一瓶香水，在室内各处应该立刻就能闻到香水的气味，但事实并非如此。经验告诉我们，两种不同气体的混合过程进行得非常缓慢，香水的气味要经过十几秒甚至更长的时间，才能传过几米的距离。原因是分子在运动过程中与其他分子发生非常频繁的碰撞。
气体分子间的无规则碰撞对气体平衡态的性质起着十分重要的意义，气体分
子按速率有一个稳定的分布以及分子平均能量按自由度均分都是靠碰撞来实现的。分子间的碰撞还在气体由非平衡态过度到平衡态的过程中起着关键的作用，气体内部发生的许多物理现象和过程，如扩散、热传导和内摩擦等现象都与分子间碰撞的频繁程度有关。
由于气体分子运动的无规则性，一个分子在任意连续两次碰撞之间所经过的自由路程是不同的（见图11-7）。在一定的宏观条件下，一个气体分子在连续两次碰撞之间经过的自由路程的平均值叫平均自由程（mean free path），用 $ \lambda $表示。平均自由程的大小和分子的碰撞频繁程度有关。一个分子在单位时间所受到的平均碰撞次数叫平均碰撞频率（mean collisional frequency），用z表示。若气体分子的平均速率是 $ \bar{v} $，则在 $ \Delta t $时间内一个分子所经过的平均距离是 $ \bar{v}\Delta t $，而平均碰撞次数是 $ \bar{z}\Delta t $。由于每一次碰撞都将结束一段自由程，所以平均自由程应该是
$$ \bar{\lambda}=\frac{\bar{v}\Delta t}{\bar{z}\Delta t}=\frac{\bar{v}}{\bar{z}} $$
在处理分子碰撞问题时，可以把分子看作具有一定体积的弹性小球，而把两个分子可能靠近的最小距离 d 称为分子的有效直径。显然，分子的有效直径只是分子弹性球模型的直径，而非分子本身的线度。实验表明，d 的数量级为 $ 10^{-10} $ m。d 与分子间的相对速率有关。为了计算 z，我们可以设想跟踪一个分子，例如图 11-8 中的实心球 A，计算它在时间 $ \Delta t $ 内与多少分子相碰。对碰撞来说，重要的是分子间的相对运动，为简便起见，可以先假设其他分子都静止不动，只有分子 A 在它们之间以平均相对速率 $ \bar{u} $ 运动，最后再修正。
在分子 A 运动过程中，只有其中心与 A 的中心间距小于或等于分子有效直径 d 的那些分子才有可能与 A 相碰。因此为了确定与 A 相碰的分子数目，可以设想以 A 的中心的运动轨迹为轴线，以分子有效直径 d 为半径作一个曲折的圆柱体，凡是中心在此圆柱体内的分子都会与 A 相碰。圆柱体的截面积叫作分子的碰撞截面 (collisional cross section)，用 $ \sigma $ 表示：
$$ \sigma=\pi d^{2} $$
在时间 $ \Delta t $ 内，A 所走的路程为 $ \bar{u}\Delta t $，相应的圆柱体的体积是 $ \sigma\bar{u}\Delta t $。若分子的数密度是 n，则此圆柱体内的总分子数是 $ n\sigma\bar{u}\Delta t $，这也是 A 与其他分子相碰的次数，因此平均碰撞频率为
$$ \bar{z}=\frac{n\sigma\overline{u}\Delta t}{\Delta t}=n\sigma\overline{u} $$
更详细的理论指出，气体分子的平均相对速率 $ \bar{u} $ 与平均速率 $ \bar{v} $ 之间的关系是
$$ \overline{u}=\sqrt{2}\overline{v} $$
因此分子的平均碰撞频率是
$$ \bar{z}=\sqrt{2}\pi d^{2}\bar{v}n $$
分子的平均自由程是
$$ \overline{\lambda}=\frac{\overline{v}}{\overline{z}}=\frac{1}{\sqrt{2}\pi d^{2}n} $$
这表明，分子的平均自由程与分子有效直径的平方以及分子的数密度成反比，而与平均速率无关。电子管要抽成高真空就是要减少电子的平均碰撞频率，增加平均自由程，提高工作效率和质量。
海平面附近空气分子的平均自由程大约是 $ 10^{-7} $ m，在 100 km 的高空约是 0.16 m，而在 300 km 的高空约是 $ 2 \times 10^{4} $ m。大气层顶部的氟利昂、二氧化碳和臭氧等气体含量是人们关心的共同话题，科学研究所面临的困难是，无法找到足够大的容器来模拟高空的大气状态。
【例11-3】计算温度 $ T=300\ K $ 和压强 $ p=1.0\ atm $ 下，氧气分子的平均自由程和碰撞频率。设分子的有效直径是 $ d=2.9\times10^{-10}\ m $。
解 将理想气体的物态方程 p = nkT 代入式 (11-13)，得
$$ \begin{aligned}\lambda=&\frac{kT}{\sqrt{2}\pi d^{2}p}\\=&\frac{1.38\times10^{-23}\times300}{\sqrt{2}\pi(2.9\times10^{-10})^{2}\times1.01\times10^{5}}\ m=1.1\times10^{-7}\ m\end{aligned} $$
在例11-2中已得出该温度下氧气分子的平均速率是 $ \bar{v}=445\ m\cdot s^{-1} $，因此碰撞频率
$$ z=\frac{\overline{v}}{\lambda}=\frac{445}{1.1\times10^{-7}}\ s^{-1}=4.05\times10^{9}\ s^{-1} $$
这个例子说明气体分子之间的碰撞是非常频繁的。
11.5 理想气体的温度
前面讨论了气体分子热运动的统计规律，下面将在此基础上，运用统计方法，
找出描述气体状态的宏观量与表征分子行为的微观量统计平均值之间的关系，从而揭示宏观热现象的微观本质。本节先导出理想气体的温度公式。
理想气体中分子运动的平动动能(translational kinetic energy)是 $ \varepsilon_{t}=mv^{2}/2 $，利用麦克斯韦速率分布函数式(11-5)，可由式(11-7)得到分子的平均平动动能
$$ \overline{\varepsilon}_{\mathrm{t}}=\int_{0}^{\infty}\frac{1}{2}m v^{2}f(v)\mathrm{d}v=\frac{1}{2}m\int_{0}^{\infty}v^{2}f(v)\mathrm{d}v=\frac{1}{2}m v_{\mathrm{rms}}^{2} $$
再利用方均根速率式 $ (11-9) $，得
$$ \bar{\varepsilon}_{t}=\frac{3}{2}kT $$
此式说明，各种理想气体在平衡态下，它们分子的平均平动动能只和温度有关，并且与热力学温度成正比。
式(11-15)说明了温度的微观意义，即温度是分子平均平动动能的量度，是大量分子无规则热运动剧烈程度的标志。若有两瓶气体，如果它们有相同的温度，就意味着两瓶气体分子的平均平动动能相等；若其中一瓶的温度高些，则意味着这瓶气体分子的热运动比较剧烈。关于温度的概念应该注意以下几点：
① 温度是描述由大量微观粒子组成的热力学系统平衡态的一个宏观物理量，是一个统计概念。式(11-15)是通过求大量分子平动动能的统计平均值而得出的，离开了大量分子，温度失去意义。对个别分子，没有温度可言。
②由于分子具有永不停止地无规则运动，即 $ \overline{\varepsilon}_{1}\neq0 $，因此 $ T\neq0 $。这说明热力学温度不可能为零。
③ 温度所反映的运动，是在质心系中表现的分子的无规则运动（又称热运动）。式（11-15）中分子的平动动能是相对于质心参考系测量的，与物体的整体运动无关。物体的整体运动是其中所有分子的一种有规则运动的表现。例如，匀速运行的车厢的速度也是车厢内气体分子的质心速度，与气体的温度无关。开放冷气的高速运行的车厢内空气的温度比没有开放冷气停着的车厢内空气的温度还要低。
【例11-4】一容器内贮有氧气，其压强为 $ p=1.0\ \text{atm} $，温度 $ t=27\ ^{\circ}C $。求
（1）单位体积内的分子数；
（2）氧气的质量密度；
(3) 氧分子的质量;
（4）分子的平均平动动能。
解 已知 $ p = 1.013 \times 10^5 $ Pa, $ T = 300 $ K, 氧气分子的摩尔质量是 $ M = 32 \times 10^{-3} $ kg·mol $ ^{-1} $
（1）根据理想气体的物态方程 p = nkT，得到该状态下氧气的分子数密度
$$ n=\frac{p}{kT}=\frac{1.013\times10^{5}}{1.38\times10^{-23}\times300}m^{-3}=2.45\times10^{25}m^{-3} $$
（2）根据质量密度定义 $ \rho=\frac{m_{0}}{V} $ 和理想气体状态方程 pV= $ \nu RT $，可得到氧气的质量密度为
$$ \rho=\frac{M_{p}}{R T}=\frac{32\times10^{-3}\times1.013\times10^{5}}{8.31\times300}\ kg\cdot m^{-3}=1.30\ kg\cdot m^{-3} $$
（3）单个氧分子的质量为
$$ m=\frac{M}{N_{A}}=\frac{32\times10^{-3}}{6.02\times10^{23}}\ kg=5.31\times10^{-26}\ kg $$
（4）分子的平均平动动能为
$$ \overline{\varepsilon}_{t}=\frac{3}{2}kT=\frac{3}{2}\times1.38\times10^{-23}\times300\ J=6.21\times10^{-21}\ J $$
在例11-2中已经计算出 $ 27\;^{\circ}C $时氧气分子的各种统计速率，可见，虽然气体分子的平均速率比较大，但由于分子的质量极小，气体分子的平均平动动能还是非常小的。
11.6 理想气体的压强
气体分子处于不停的热运动中，大量气体分子不断地与器壁碰撞，给器壁持续
的作用力，这就是气体压强的来源。正如下雨时，一个个雨点打在雨伞上虽然是断续的，但大量而密集的雨点打在雨伞上，就使我们感到雨伞受到一个持续向下的压力。为了计算方便，我们假设有一个如图11-9所示的边长是L的正方体容器，容器内有物质的量为 $ \nu $的单一组分理想气体，每一个气体分子的质量是m。容器内的气体分子以各种速度向各个方向运动，根据理想气体的假设，气体分子在运动过程中只与器壁发生弹性碰撞。
设有一个分子以速度 v 向右运动并与容器右侧壁碰撞，由于是弹性碰撞，分子的动量只有沿 x 方向发生改变
$$ \Delta p_{x}=-mv_{x}-mv_{x}=-2mv_{x} $$
分子在碰撞中动量的改变量等于器壁给予分子的冲量。该分子由于被左侧器壁反弹，将以相同的速度 $ v_{x} $ 连续地冲击右壁。连续两次碰撞所需的时间 $ \Delta t = 2L/v_{x} $，也就是分子从右壁飞到左壁后又被碰回的时间。所以，单位时间内器壁面施于单个分子的冲量是
$$ \frac{\Delta p_{x}}{\Delta t}=-\frac{mv_{x}^{2}}{L} $$
由牛顿第二定律 $ (F = dp / dt) $，单位时间内器壁施与分子的冲量就是器壁施与分子的作用力。又由牛顿第三定律，器壁施与分子的作用力等于分子施与器壁的作用力。将具有各种速度的分子施与器壁的作用力相加就是气体分子施与器壁的总作用力。由于分子的数目巨大，器壁受到的力可以近似是连续均匀的。单位面积上的总作用力就是气体施与器壁的压强
$$ p=\frac{F_{x}}{L^{2}}=\frac{\sum\limits_{i=1}^{N}mv_{ix}^{2}/L}{L^{2}}=\left(\frac{m}{L^{3}}\right)\sum\limits_{i=1}^{N}v_{ix}^{2} $$
式中的 N 表示容器中气体分子总数。（注意 p 表示动量矢量， $ p_{x} $ 表示动量的分量，而 p 表示压强）。
利用求统计平均值的式(11-7)，有
$$ \sum_{i=1}^{N}v_{ix}^{2}=N\int_{0}^{\infty}v_{x}^{2}f(v)\mathrm{d}v=N\overline{v_{x}^{2}} $$
由于分子沿各个方向运动的机会相等，任意时刻沿各个方向运动的分子数目基本相同，分子速度在各个方向分量的平方的平均值应该相等，即 $ \overline{v_{x}^{2}}=\overline{v_{y}^{2}}=\overline{v_{z}^{2}} $。由于 $ v^{2}=v_{x}^{2}+v_{y}^{2}+v_{z}^{2} $，因此有 $ \overline{v_{x}^{2}}=\overline{v_{y}^{2}}/3=v_{rms}^{2}/3 $。所以有
$$ p=\frac{mN}{3L^{3}}v_{rms}^{2} $$
分子运动的速率满足麦克斯韦速率分布，利用分子的平均平动动能式(11-14) $ \overline{\varepsilon}_{t}=mv_{rms}^{2}/2 $ 和分子数密度 $ n=N/L^{3} $，上式可写为
$$ p=\frac{2}{3}n\ \overline{\varepsilon}_{i} $$
这就是气体动理论关于理想气体的压强公式，它是气体分子运动论的基本公式之一。它把气体宏观量 p 和统计平均值 n 和 $ \bar{\varepsilon}_{t} $ 联系起来，典型地显示了宏观量和微观量之间的关系，表明气体压强具有统计意义，即对大量的分子才有明确的意义。式(11-16)容易从微观角度理解。n 增大表明单位时间内有更多的气体分子与器壁碰撞，因而造成 p 随之增大。 $ \bar{\varepsilon}_{t} $ 增大表明气体分子的无规则运动加剧，这样不仅使气体分子在单位时间内与器壁碰撞次数增多，而且每次碰撞中施于器壁的冲量增大，因此导致 p 增大（这也是为何压强与速度的平方成正比的原因）。
此外，如果利用分子的平均平动动能式（11-15），可以由式（11-16）得
$$ p=n k T $$
这正是理想气体的物态方程。
11.7 理想气体的热力学能
11.7.1 自由度
自由度的概念是为描述机械运动而提出的。决定一个物体在空间的位置所需的独立坐标数目，称为这个物体的自由度（degree of freedom）。
描述一质点在空间的位置一般需要三个独立坐标，如直角坐标系中的 $ (x,y,z) $，因此我们说这个质点具有三个自由度。这是三个平动自由度。当质点的运动受到某种限制时，如限制在一个平面或曲面上时，那么这个质点就只具有两个自由度了。如果限制它在一条直线或曲线上运动，则这质点就只具有一个自由度。例如，在天空中随意飞翔的飞机具有三个自由度，在海面上任意行驶的轮船只具有两个自由度，而在铁轨上奔驰的火车只有一个自由度。
刚体在空间运动时除了平动之外还有转动，一个刚体在空间的任意运动，可分解为刚体质心的平动和绕质心轴的转动，它既有平动自由度还有转动自由度。如图11-10所示，在空间作任意运动的刚体。首先确定刚体质心C的位置，这需三个独立坐标 $ (x,y,z) $，这是三个平动自由度。质心的位置确定后刚体还可以绕质心轴转动，确定质心轴的空间方位需要两个转动自由度 $ \alpha $和 $ \beta $，另外还需一个转动自由度确定刚体绕质心轴的转动 $ \theta $。这样，一个任意运动的刚体，总共有6个自由度，即3个平动自由度和3个转动自由度。
②双原子分子(如氧气、氢气、氮气)可看作是由一个刚性键连接两个原子的分子，由于原子的线度很小，绕连线轴的转动可以不考虑，只需两个独立坐标确定其连线方位，因此双原子分子共有五个自由度，即三个平动自由度和两个转动自由度。
① 单原子分子（如氦、氩、氖）可看作是一个自由运动的质点，有三个平动自由度。
③多原子分子(如水蒸气、氨气、甲烷)可看作是原子间距离保持不变的刚体，有六个自由度。二氧化碳等直线型分子类似于双原子分子，只有五个自由度。实际上，多原子分子并不完全是刚性的，分子内部原子之间还会有振动，因此还应考虑其振动自由度。分子的振动需要较高的能量，常温下振动自由度基本上处于“冻结”状态，故可不考虑振动自由度。
11.7.2 能量均分定理
在 11.5 节导出了理想气体分子的平均平动动能
$$ \overline{\varepsilon}_{t}=\frac{1}{2}mv_{rms}^{2}=\frac{3}{2}kT $$
在11.6节推导理想气体的压强时曾提到，根据统计假设，在平衡态下气体分子沿各方向运动的机会均等，即有
$$ \overline{v_{x}^{2}}=\overline{v_{y}^{2}}=\overline{v_{z}^{2}}=\frac{1}{3}v_{\mathrm{rms}}^{2} $$
由此可得
$$ \frac{1}{2}m\overline{v_{x}^{2}}=\frac{1}{2}m\overline{v_{y}^{2}}=\frac{1}{2}m\overline{v_{z}^{2}}=\frac{1}{3}\left(\frac{1}{2}mv_{rms}^{2}\right)=\frac{1}{2}kT $$
这个式子说明，气体分子沿三个坐标方向运动的平均平动动能完全相等。气体分子所具有的平均平动动能均匀地分配给每一个平动自由度，每一个平动自由度都具有相同的能量 kT/2。
多原子气体分子除了平动外还有转动，也就是说，分子不仅具有平动动能，还有转动动能。由于大量分子的无规则碰撞，分子的动能将在不同的自由度之间以及不同分子之间转移和分配。根据统计规律，处于平衡态下的分子的任何一种运动、任何自由度都不会比其他的占有特别优势，而应当机会均等。也就是说，在平衡状态下，分子的每一个自由度上都具有相同的平均动能。麦克斯韦提出：在温度为T的平衡态下，气体分子每个自由度的平均动能都相等，而且等于 $ kT/2 $。这一结论称为能量均分定理（equipartition theorem，1843）。更完整的表述应该是，系统微观能量表达式中的每一个独立平方项的平均值等于 $ kT/2 $。在经典物理中，这一结论也适用于液体和固体分子的无规则运动。
根据能量均分定理,如果某种气体的分子共有i个自由度,则单个分子的平均总动能为
$$ \overline{\varepsilon}_{\mathrm{k}}=\frac{i}{2}k T $$
利用这个式子可以得到三种典型气体分子的平均总动能：
单原子分子, i=3,
刚性双原子分子, i=5
$$ \overline{\varepsilon}_{\mathrm{k}}=\frac{5}{2}k T $$
刚性多原子分子,i=6,
$$ \overline{\varepsilon}_{k}=3kT $$
11.7.3 理想气体的热力学能
系统的热力学能(thermodynamic energy)，也称为内能(internal energy)，是指系
统内所有分子的动能（相对于质心参考系）和分子间相互作用势能的总和。
对于理想气体，由于不计分子间的相互作用，其热力学能就是气体内所有分子热运动的动能之和。因为1 mol气体内有1 mol·N_{A}个分子，每个分子的平均总能量是 $ \overline{\varepsilon}_{k}=ikT/2 $，所以1 mol理想气体的总热力学能
$$ U_{m}=1\mathrm{~mol}\cdot N_{A}\left(\frac{i}{2}kT\right)=1\mathrm{~mol}\cdot\frac{i}{2}R T $$
物质的量为 $ \nu $ 的理想气体的总热力学能是
$$ U=\frac{i}{2}\nu R T $$
式(11-18)说明:理想气体的热力学能只是温度的函数,而且与温度成正比。这称为焦耳定律(Joule law,1843)。当理想气体从一个状态变化到另外一个状态时,它的热力学能改变量
$$ \Delta U=\frac{i}{2}\nu R(T_{2}-T_{1}) $$
也就是说，一定量理想气体的热力学能的改变量只与初、末态的温度有关，而与其他状态参量（如体积和压强）以及具体的变化过程无关。
分子热运动的热力学能是气体分子各种无规则运动能量的总和，没有计及气体整体运动（质心运动）的机械能。一个物体的宏观机械能可以等于零，但是物体内部分子的热力学能绝不会等于零。机械能与热力学能在一定条件下可以相互转化。例如，以某一速度运动着的氧气瓶突然停止后，其全部定向运动的机械能将会转化为氧气的热力学能，致使氧气瓶温度升高，严重时会产生危险的结果。
现在可以给理想气体一个更严格的定义：理想气体是指严格遵从理想气体物态方程和焦耳定律的气体。
【例11-5】在室温 $ 27\;^{\circ}C $下，1 mol 氦气、氮气、水蒸气的热力学能各是多少？
解 已知 T=300 K，常温常压下一般气体都近似于理想气体，所以其热力学能可以用公式(11-18)计算。
氮气是单原子分子气体, i=3,1 mol 氮气的热力学能是
$$ U_{He}=\frac{i}{2}\nu RT=\frac{3}{2}\times8.31\times300\ J=3\ 740\ J $$
氮气为双原子分子气体,i=5,1 mol 氮气的热力学能是
$$ U_{N_{2}}=\frac{i}{2}\nu RT=\frac{5}{2}\times8.31\times300\ J=6\ 233\ J $$
水蒸气是多原子分子气体,i=6,1 mol 水蒸气的热力学能是
$$ U_{H_{2}O}=\frac{i}{2}\nu RT=\frac{6}{2}\times8.31\times300\ J=7\ 480\ J $$
【例11-6】储存1 mol氧气、容积为1 m $ ^{3} $的容器以10 m·s $ ^{-1} $的速度运动。设容器突然停止，其中氧气80%的机械运动能转化为气体分子热运动能，问气体的温度及压强各升高了多少？
解 已知氧气的摩尔质量是 $ M = 0.032 \, \text{kg} \cdot \text{mol}^{-1} $，氧气的体积是 $ V = 1 \, \text{m}^3 $，氧气的整体质心运动速度是 $ v = 10 \, \text{m} \cdot \text{s}^{-1} $。
1 mol 氧气整体运动的机械能是 $ E = 1\ \text{mol} \cdot \text{M} v^{2}/2 $，将氧气视为双原子分子理想气体，1 mol 氧气分子的热力学能增量是 $ \Delta U = 1\ \text{mol} \cdot 5R\Delta T/2 $，有 80% 的机械能转化为热力学能，即
$$ \frac{1}{2}M v^{2}\times0.8=\frac{5}{2}R\Delta T $$
所以氧气的温度上升了
$$ \Delta T=\frac{0.8M v^{2}}{5R}=\frac{0.8\times0.032\times10^{2}}{5\times8.31}\ K=0.062\ K $$
氧气的体积不变，利用理想气体物态方程 $ pV = \nu RT $，可得氧气的压强上升了
$$ \Delta p=\frac{R\Delta T}{V}=\frac{8.31\times0.062}{1}Pa=0.512Pa $$
$ ^{*} $11.8 非平衡态下的输运过程
前面所讨论的都是系统处于平衡态下的问题，实际上还常常遇到处于非平衡态的系统。当系统各部分的宏观物理性质如温度、密度或流速不均匀时，系统就处于非平衡态。在不受外界干预时，系统总要从非平衡态自发地向物理性质均匀的平衡态过渡。这种现象称为输运过程（transport process），也称为迁移现象，因为在这样的过程中必有一种或几种物理量的迁移或输运。典型的输运过程有三种，即热传导、扩散和黏性流动。
11.8.1 热传导
物体内各部分温度不均匀时，将有热力学能从温度较高处传递到温度较低处，这种现象叫热传导（heat conduction）。过程中传递的能量的多少称为热量（heat）。也就是说，热传导是因为系统中温度不均匀而引起的热力学能的迁移，或者说热量的传递。
为了说明热传导现象的宏观规律,考虑如图11-11所示的简单情况。一个圆柱体的长度是L,截面面积是S,两端截面的温度分别维持在 $ T_{1} $和
$ T_{2} $，并设 $ T_{1}>T_{2} $，温度沿 x 轴逐渐降低。实验指出，在稳定的状态下，单位时间内从左侧面传到右侧面的热量
$$ \Phi=\kappa S\frac{T_{1}-T_{2}}{L} $$
式中， $ \Phi $ 叫热流量 (conduction rate)，单位是 W (瓦)， $ \kappa $ 叫热导率 (thermal conductivity)，也称导热系数。在更普遍的情况下，如非均匀或非稳态的导热，通常引入热流密度 (heat flux) q，即单位时间内通过单位面积的热流量
$$ q=-\kappa\frac{\mathrm{d}T}{\mathrm{d}x} $$
式中，dT/dx 表示温度沿 x 方向的梯度，负号表示导热方向是沿温度降低的方向，q 的单位是瓦每平方米（W·m⁻²）。以上两个式子称为傅里叶定律（Fourier’s law，1822）。该定律适用于气体、液体和固体。
热导率 $ \kappa $ 的数值与物质的种类和状态有关，其单位是 $ \mathrm{W}\cdot(\mathrm{m}\cdot\mathrm{K})^{-1} $。例如，常温下纯铜的热导率数值是 398，水是 0.6，红砖是 0.49，干空气是 0.026，棉花是 0.049。因此，为了加快电子器件的散热，可以选择铜作为散热材料；而冬天为了保暖，可以穿棉花纺织的衣服。
导热现象的微观机制在气体中与在液体和固体中不同。就气体来说，它和分子的热运动有直接联系。气体内各部分温度不均匀表明各部分分子平均平动动能不同。设在气体内垂直导热方向有一个假想的平面 S，见图 11-11，气体分子在热运动中要不断地由左到右和由右到左穿越 S 面。由于左边的温度较高，从左向右的分子的平均能量大于从右向左的分子的平均能量，两侧分子不断交换的结果将导致净能量自左向右输运，宏观上表现为热传导。所以热传导是由于温度的差别而导致热力学能的迁移，在微观上是分子在热运动中输运热运动能量的过程。
根据气体动理论，可以导出气体热导率与分子运动的微观统计平均值的关系。根据分子热运动的各向同性，总数中平均有1/6的分子以平均速率 $ \bar{v} $通过S面。以n表示分子数密度，则在dt内越过S面上面积等于dS的分子数是 $ n\bar{v}dSdt/6 $。因此，dt时间内由于分子热运动从左向右带过dS的热力学能等于
$$ \mathrm{d}U_{L}=\frac{1}{6}n\bar{v}\mathrm{d}S\mathrm{d}t\cdot\left(\frac{i}{2}kT_{L}\right) $$
在同一时间内由于分子热运动从右向左带过 dS 的热力学能等于
$$ \mathrm{d}U_{R}=\frac{1}{6}n\bar{v}\mathrm{d}S\mathrm{d}t\cdot\left(\frac{i}{2}kT_{R}\right) $$
$ T_{L} $ 和 $ T_{R} $ 分别表示 S 面左、右的温度。两式相减，可得净带过 S 面的热力学能
$$ \mathrm{d}U=\mathrm{d}U_{\mathrm{L}}-\mathrm{d}U_{\mathrm{R}}=\frac{1}{6}n\bar{v}\mathrm{d}S\mathrm{d}t\cdot\left(\frac{i}{2}k\right)\left(T_{\mathrm{L}}-T_{\mathrm{R}}\right) $$
这些分子都是在 S 面附近经过最后一次碰撞后越过的，平均来说，可以认为它们最后一次碰撞时离 S 面的距离都等于平均自由程 $ \lambda $。因此
$$ T_{L}-T_{R}=-2\lambda\frac{dT}{dx} $$
单位时间带过单位面积的热力学能等于
$$ q=\frac{\mathrm{d}U}{\mathrm{d}S\mathrm{d}t}=-\frac{1}{3}n\bar{v}\lambda\left(\frac{i}{2}k\right)\frac{\mathrm{d}T}{\mathrm{d}x} $$
由于 $ ik/2=mc_{V} $（见12.5节）， $ c_{V} $ 是质量定容热容，即单位质量气体体积不变时，温度升高 1 K 吸收的热量。故有
$$ q=-\frac{1}{3}nm\bar{v}\lambda c_{V}\frac{\mathrm{d}T}{\mathrm{d}x} $$
与式(11-21)比较，得
$$ \kappa=\frac{1}{3}nm\bar{v}\lambda c_{V} $$
11.8.2 扩散
多组分混合物中各种组分的含量用浓度(concentration)表述，常用的有质量浓度和物质的量浓度。质量浓度是指单位体积混合物中某一组分的质量，用 $ \rho $表示，单位是 $ \mathrm{kg}\cdot\mathrm{m}^{-3} $；物质的量浓度(简称浓度)是指单位体积混合物中某一组分的物质的量，用c表示，单位是 $ \mathrm{mol}\cdot\mathrm{m}^{-3} $。在混合物内部当某种物质的浓度不均匀时，这种物质将从浓度大的地方向浓度小的地方迁移，这种现象叫扩散(diffusion)。例如，在一盆清水中滴入一滴墨水，墨水就很快向其他地方扩散，直至整盆均匀为止；如果实验室的某种有异味的药品发生泄露，这种气味将很快扩散到整个实验室。
实验表明，物质扩散的方向和快慢与物质的浓度有关（也可以说与化学势有关）。单位时间内通过单位面积的扩散通量是
$$ J=-D\frac{\mathrm{d}\rho}{\mathrm{d}x} $$
式中，$\mathrm{d}\rho/\mathrm{d}x$ 表示浓度沿 $x$ 方向的梯度，负号表示扩散方向是沿浓度减少的方向；$J$ 的单位是千克每平方米秒 $\left[\mathrm{kg}\cdot\left(\mathrm{m}^{2}\cdot\mathrm{s}\right)^{-1}\right]$；$D$ 称为扩散系数（diffusion coefficient），单位为 $\mathrm{m}^{2}\cdot\mathrm{s}^{-1}$，它的数值与物质的性质有关。例如在通常的环境状态下氢气的扩散系数约等于 $12.9\times10^{-5}\,\mathrm{m}^{2}\cdot\mathrm{s}^{-1}$，氧气 $1.81\times10^{-5}\,\mathrm{m}^{2}\cdot\mathrm{s}^{-1}$。式（11-23）称为菲克定律（Fick's law，1855），该定律同样适用于气体、液体和固体。
从微观上来说，气体中的扩散现象也和气体分子热运动有直接关系。假设容器中盛有混合气体，其中某种气体在容器左边的浓度大于右边的浓度，也就是说，该种气体在左边的分子数密度大于右边的分子数密度。由于热运动，相同的时间内，该种分子从左边运动到右边的数目将多于由右运动到左边的数目。因而有净质量由左向右迁移，宏观上表现为从浓度高的地方向浓度低的地方扩散。所以气
体内的扩散现象是由于浓度的差别导致质量的迁移,在微观上是分子在热运动中质量的迁移过程。
由气体动理论,类似 $ \kappa $ 的导出,可得扩散系数 D 与分子运动微观量的统计平均值的关系
$$ D=\frac{1}{3}\bar{v}\lambda $$
11.8.3 黏性流动
流体内各部分流动速度不同时，就发生黏滞现象，也称为内摩擦现象，相应的流动称为黏性流动（viscous fluid flow）。黏滞现象可用图11-12所示的实验演示。A和B为两个水平圆盘，A盘可以自由转动，两盘之间是一层空气（或液体）。当B盘由电动机带着转动后，过不一会儿，发现A盘也跟着转动。两盘间的空气可以看作是一层层地组成的，当下面的盘转动时，由于盘面与空气层之间以及各相邻的空气层之间有摩擦作用，由下至上各空气层就逐层被带动着转动，直到A盘也被带着转动起来。相邻的空气层之间由于速度不同引起的相互作用力称为内摩擦力，也叫黏性力（viscous force）。液体中如果各部分流速不同时，相邻各部分之间也有黏性力作用，而且比气体中的黏性力要大。
为了说明黏性流动的宏观规律，可以考虑以下简单情况。如图11-13所示，设流体装在两个大平板之间。下面的A板静止，上面的B板沿x方向以速度 $ u_{0} $匀速运动，因而两板间流体也被带着沿x方向流动，但平行于板的各层流体的速度不同，各层流速随y的变化情况可引入流速梯度 $ du/dy $表示，它表示流速沿y方向的变化率。设想在流体中有一平行于流速的分界面S，则S面下流速小的流体层对S面上流速较大的流体层产生向后的黏性力F，S面上流速大的流体层对S面下流速较小的流体层产生向前的黏性力F'，且 $ F'=-F $。
实验证明，作用在任意流体分界面(S面)上单位面积上的黏性力是
$$ F=-\eta\ \frac{\mathrm{d}u}{\mathrm{d}y} $$
式中的 $ \eta $ 称为黏度 (viscosity coefficient)，单位是 Pa · s。这个式子称为牛顿黏性公式 (Newtonian viscous formula)。它的数值与流体的性质和状态有关。例如在一个大气压下，20 ℃ 时，空气的黏度是 $ 1.8 \times 10^{-5} $ Pa · s，氧气 $ 2.03 \times 10^{-5} $ Pa · s，水 $ 1.0 \times 10^{-3} $ Pa · s。
黏滞现象的微观机制在液体中和气体中不同。就气体来说，它与分子热运动和分子间碰撞有直接联系。气体的宏观流速是其中分子在无规则热运动的基础上具有定向速度的表现。如图11-13所示，S面上边的分子的定向动量比其下边的大。在无规则热运动中，上面的分子带着较大的定向动量运动到S面下，并经过碰撞将动量传给下面的分子；同时，下面的分子带着较少的动量运动到S面上，并经过碰撞与上面的分子交换动量。这样交换的结果，将有净定向动量自上向下输运，使上层气体分子定向动量减小，下层气体分子定向动量增大。宏观上便表现为上层气体受到向后的作用力，下层气体受到向前的作用力。所以黏滞现象在宏观上是由于存在速度梯度而导致动量的输运过程，在微观上是分子热运动中输运定向动量的过程。
根据气体动理论,与导出热导率相同的方法可得到气体的黏度与分子运动微观量统计平均值的关系
$$ \eta=\frac{1}{3}nm\bar{v}\lambda $$
热导率式(11-22)、扩散系数式(11-24)和黏度式(11-26)都与分子运动的平均速率 $ \bar{v} $和平均自由程 $ \lambda $成正比例。这是因为输运过程的根源是分子的热运动， $ \bar{v} $越大表明分子热运动越剧烈，输运过程就越快；而另一方面，分子间的频繁碰撞又阻碍了输运过程， $ \lambda $越大表明碰撞频率越低，越有利于输运。
从上面的分析中可以看出，热传导是由温度差引起的能量传递，扩散是由浓度差引起的质量传递，而黏性流动是由速度差引起的动量传递，这就是俗称的“三传”。
习题
11- 在一个密闭的容器中储有 A、B、C 三种理想气体，处于平衡状态，A 气体的分子数密度是 n，它产生的压强为 p，B 气体的分子数密度是 2n，C 气体的分子数密度是 3n，则混合气体的压强是（）。
A. 3p B. 4p C. 5p D. 6p
11-2 一瓶氦气和一瓶氮气质量密度相同，分子平均平动动能相等，而且它们都处于平衡态，则它们()。
A. 温度相同、压强相等
B. 温度压强都不相等
C. 温度相同、但氮气的压强大于氮气的压强