第13章 热力学第二定律

12-18 体积为 $ V_{1}=1\ L $ 的双原子理想气体，压强 $ p_{1}=1.013\times10^{5}\ Pa $，使之在下述条件下膨胀到 $ V_{2}=2\ L $：(1) 等温膨胀绝；(2) 绝热膨胀。试在同一 p-V 图上画出两过程曲线，并分别计算这两种情况下气体吸收的热、做的功及热力学能的变化。

12-19 2 mol 双原子理想气体从状态 $ A(p_{1}, V_{1}) $ 沿如题 12-19 图所示的直线变化到状态 $ B(p_{2}, V_{2}) $，求：

（1）气体的热力学能增量、做的功和吸收的热；

（2）此过程的摩尔热容。

12-20 一定量的某种理想气体，开始时处于压强、体积、温度分别为 $ p_{0}=1.2\times10^{6}\ Pa $， $ V_{0}=8.31\times10^{-3}\ m^{3} $， $ T_{0}=300\ K $ 的初态，后经一等体过程温度升高到 $ T_{1}=450\ K $，再经过一等温过程，压强降到 $ p=p_{0} $ 的末态。已知对于该理想气体，有 $ C_{p,\mathrm{m}}/C_{V,\mathrm{m}}=5/3 $，求

（1）该理想气体的摩尔定压热容和摩尔定容热容；

（2）气体在全过程中吸收的热量。

12-21 一理想气体作卡诺循环，当热源的温度是 $ 100\,^{\circ}C $，冷却器温度是 $ 0\,^{\circ}C $ 时，吸收一定的热可以做净功 800 J。若维持冷却器温度不变，提高热源的温度使吸收同样的热时，净功增加到 1600 J，则热源的温度要多高？效率增到多大？

12-22 一定量理想气体经历如题 12-22 图所示的循环过程。其中 AB 和 CD 是等压过程，BC 和 DA 是绝热过程。已知 $ T_{C}=300\ K, T_{B}=400\ K $。求该过程的循环效率。

12-23 1 mol 单原子理想气体的循环过程如题 12-23 图所示，其中 AB 是等压过程。将这个循环过程表示在 p-V 图上，并求出其循环效率。

12-24 冬季室内取暖时，燃烧煤获得的温度为 $ T_{1} $ (1800 K) 的热量 $ Q_{1} $，直接从此温度降至室内温度 $ 20^{\circ}C $ 而供热。若用另一种方法，即先以 $ T_{1} $ 作为卡诺热机的高温热源，加给热机的热量为 $ Q_{1} $，并以室外冷空气 ( $ T_{0}=0^{\circ}C $) 作为低温热源，由该热机产生功再带动一按卡诺逆循环工作的热泵从室外冷空气提取热量 $ Q_{0} $，而供给室内的热量为 Q。试证明后一种方法向室内提供的热量 Q 将近 12 倍于煤直接燃烧所供给的热量 $ Q_{1} $。

12-25 一台家用冰箱，放在气温为 $ 27^{\circ} $C 的房间内，做一盘 $ -13^{\circ} $C 的冰块需从冷冻室取走 $ 2.09 \times 10^{5} $ J 的热量。设冰箱为理想卡诺制冷机。

（1）求做一盘冰块所需要的功；

（2）若此冰箱能以 $ 209 \, J \cdot s^{-1} $ 的速率取走热量，求所需的电功率；

（3）求做一块冰所需的时间。

\begin{array}{l} \text{Dak} =\displaystyle {\lim_{\text{bf } n \to 8}} 61 ( 13-10 z^{10}+ \dots) \\ \qquad = 61 \text{ cm}^2 \\ \text{Dak} \neq \displaystyle {\lim_{\text{dd } n \to 8}} 6 ( 13-10 z^{10}+ \dots) \\ \qquad = 61 \text{ cm}^2 \\ \text{Dak} \neq \displaystyle {\lim_{\text{dd } n \to 8}} 6 ( 13-10 z^{10}+ \dots) \\ \qquad = 61 \text{ cm}^2 \end{array}

>> 第13章

热力学第二定律

热力学第一定律是自然界中一切与热现象相关的过程都必须遵守的能量守恒定律，一切违背热力学第一定律的过程是不可能发生的。然而满足热力学第一定律的所有过程，也并非都是现实可行的。例如一杯热水放在空气中会逐渐冷却，这是因为热水的热量传递至周围空气中。反过来，设想这杯已经凉了的水从周围空气吸收那部分散失的热量，重新热起来，尽管这样的过程并不违反热力学第一定律，但生活经验告诉我们，这是不可能的。又如，一个在平面上滑动的木块在摩擦力的作用下会逐渐停下，木块的动能转化为热能传递至空气中，而反过来，周围空气中的热却不可能转化为动能使木块重新运动起来；盛装氧气的氧气瓶只会自动向压力较低的大气中漏气，而空气却不会自动地向氧气瓶中充气。这样的例子很多，说明自然界的过程是有方向性的，它总是自动地朝一定的方向进行，反过来则不行。另外，虽然热力学第一定律表明，做功和传热在改变系统的状态方面是等效的，但二者还是有本质的差别，例如拉一根弹簧与烧一根弹簧结果完全不同。此外，在能量转化方面，包括热机效率的提高，有没有限度呢？所有这些说明除了热力学第一定律外，还需要建立另一条独立的定律来研究过程进行的方向、条件和限度等。这就是热力学第二定律的研究范畴。

文档：开尔文

13.1 热力学第二定律

13.1.1 热力学第二定律的两种表述

热力学第二定律(the second law of thermodynamics)有各种不同的表述，最具代表性的是开尔文表述(Kelvin statement)和克劳修斯表述(Clausius statement)。

开尔文于1851年指出：不可能从单一热源吸收热量，使之完全变为有用功，而不引起其他变化。这就是热力学第二定律的开尔文表述。

开尔文表述是由提高热机效率引出的。由热机效率公式 $ (12-15) $

$$ \eta=\frac{W}{Q_{1}}=1-\frac{Q_{2}}{Q_{1}} $$

可以看出，要提高效率，可以减少向低温热源放热 $ Q_{2} $。如果 $ Q_{2}=0 $，就意味着不再需要低温热源，工作物质只从单一热源吸收热量，并完全转化为对外做功，热机效率就可达到100%，如图13-1所示。这种热机并不违反热力学第一定律，但绝对不可能实现，原因是它违反了热力学第二定律。按照开尔文表述，热功转化是有限度的，在不产生其他影响的条件下，热量不可能100%转化为功。

第一类永动机是不需要能量输入就能持续做功的机器。而有能量输入的单一热源热机叫作第二类永动机，如图13-1所示。有人估算过，如果第二类永动机能够实现，那么以海水为单一热源，利用第二类永动机从海水吸热并

全部变为功，则海水温度降低0.01 K，所提供的能量就够全世界所有工厂用1 000多年，而且装配有这种热机的轮船可以长久在大海上航行，不需要添加任何燃料。然而，热力学第二定律的开尔文表述否定了这种可能性。

必须强调，开尔文表述并不是说“热不能转化为功”，也不是说“热不能完全转化为功”，而是说“在不引起其他变化的条件下，热不可能完全转化为功。”如理想气体等温膨胀过程中，热就全部转化为功，但它产生了其他影响，即气体体积膨胀了，压强变小了。

1850年，克劳修斯指出：热量不可能自动地从低温物体传向高温物体。这就是热力学第二定律的克劳修斯表述。

克劳修斯表述是从制冷机工作过程中引出的。由制冷机的制冷系数

$$ \varepsilon=\frac{Q_{2}}{W} $$

可以看出，要提高制冷系数，可以减少外界对系统做功。如果 W=0，即外界不对系统做功，热量就能自动从低温热源传到高温热源，这就成了一台不需要压缩机的自动制冷机了。实际上这也是绝对不可能的，因为它违反了热力学第二定律。按照克劳修斯表述，热量传递是有方向的，即热量可以自动地从高温物体传给低温物体，而不能自动地从低温物体传给高温物体。这里需要注意“自动”两个字，例如热量依靠外界做功可以从低温物体传给高温物体，制冷机就是一个例子，但它是需要消耗电能的。

13.1.2 热力学第二定律两种表述的等效性

开尔文表述和克劳修斯表述虽然不同，但可以证明两种表述是等效的。下面用反证法来证明。

（1）如果开尔文表述不成立，那么克劳修斯表述也不成立。如图13-2所示，如果有一台违反了开尔文表述的机器，它从单一热源 $ T_{1} $吸收热量Q全部转化为对外做功 $ W(W=Q) $，那么可以用这功W推动一台制冷机，使它从低温热源吸收热量 $ Q_{2} $，向高温热源放出热量 $ Q_{1}(Q_{1}=Q_{2}+Q) $。组合的结果可等效成图（c），从低温热源吸收热量 $ Q_{2} $自动地传到高温热源，这违反了克劳修斯表述。

文档：克劳

修斯

（2）如果克劳修斯表述不成立，那么开尔文表述也不成立。如图13-3所示，如果有一台违反了克劳修斯表述的机器使热量 $ Q_{2} $自动地从低温热源 $ T_{2} $传到高温热源 $ T_{1} $，那么可以在高温热源和低温热源之间接上一台热机，使它从高温热源吸收热量 $ Q_{1}(Q_{1}=Q_{2}+Q) $，其中一部分传至低温热源 $ Q_{2} $，另一部分用来对外做功 $ W(W=Q) $，组合的结果等效成图(c)，即从单一热源 $ T_{1} $吸收热量Q，全部转化为对外做功W，而低温热源无任何变化。这就成了违反开尔文表述的第二类永动机。

13.2 可逆过程和不可逆过程 卡诺定理

13.2.1 可逆过程和不可逆过程

一个系统由一状态出发，经过某一过程到达另一状态，如果存在另一过程，能使系统和外界完全复原（即系统回到原来的状态，同时消除了系统对外界造成的一切影响），则原过程称为可逆过程（reversible process）。反之，如果用任何方法都不可能使系统和外界完全复原，则原过程称为不可逆过程（irreversible process）。

如图13-4所示，一个开口向上竖直放置的汽缸中密封有一定量的气体，汽缸

的活塞上水平放置一个托盘。汽缸的左侧有一个竖直支架，支架的格子上放有一些小球。如果活塞与汽缸之间无摩擦，开始时气体处于平衡态，小球都分别位于左侧对应的格子上。然后将小球一颗接一颗地移到右侧活塞上的托盘上，最终将气体压缩到某一终了平衡态。可以注意到这样操作的结果使活塞移动得极慢，以至每一个中间状态都是平衡态。若再将小球一颗一颗地移动到左侧的格子上，气体将沿着与原来过程相反的方向回到初始状态。如果小球的质量以及左侧格子的间

距都非常小，若不计小球最终的一次移动，则在气体恢复到原来状态的同时，小球也全部回到原来的位置，这一过程没有留下任何痕迹。因此，这是一个可逆过程。

从这个例子可以看出，如果过程是进行无限缓慢的准静态过程，且没有磨擦等损耗因素，就是可逆过程。大量事实表明，只有无损耗的准静态过程才是可逆的。然而实际的过程不可能是准静态的，不可避免的摩擦发热将导致能量损耗。因此，可逆过程是一种理想的过程，一切实际的宏观过程都是不可逆过程。

再来看热力学第二定律的两种表述。开尔文表述的实质是，功可以完全转化为热，而热却不能完全转化为功，也就是说，功转化成热是不可逆的。克劳修斯表述的实质是，热可以自动地从高温物体传到低温物体，而不能自动地从低温物体传到高温物体，热传导也是不可逆的。自然界中不可逆过程的例子还有很多，像物质的扩散，水的汽化，固体的升华等都是不可逆过程。热力学第二定律的两种表述就是分别挑选了一种典型的不可逆过程，指出一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。或者说，热力学第二定律的实质是指出了一切宏观过程只能向一定的方向进行。两种表述的等效性则说明一切不可逆过程存在内在的联系，由其中任一个过程的不可逆性可以推导出另一个过程的不可逆性。下面以理想气体向真空自由膨胀的例子加以说明。

如果认为理想气体向真空自由膨胀的过程是可逆的，即正过程是气体向真空自由膨胀的过程，逆过程是气体自动收缩到初始状态的过程，而且不引起外界任何变化。这样上述逆过程就可以和理想气体等温膨胀过程组合起来，系统从恒温热源吸热做等温膨胀，热量全部转化为对外做的功，再由上述逆过程回到初始状态，而且不产生其他影响。这样组合的总效果是从单一热源吸收热量完全转化为有用功而不产生其他影响，这就违反了热力学第二定律的开尔文表述，所以绝热自由膨胀过程是不可逆的。由此说明，由功转化为热的不可逆性可以推断气体向真空自由膨胀的不可逆性；反之，由气体向真空自由膨胀的不可逆性也可推导出功变热的不可逆性，此处不再证明。

13.2.2 卡诺定理

理想卡诺循环的四个过程都是可逆过程，所以卡诺循环是一个可逆循环（reversible cycle），相应的热机叫作可逆卡诺热机。卡诺在研究如何提高热机效率的同时，提出了两条定理（Carnot's theorem，1824）：

① 工作于两个一定温度之间的所有热机，可逆热机的效率最高。

② 工作于两个一定温度之间的所有可逆热机都有相同的效率。

两个定理综合起来，可以表示为

$$ \eta=1-\frac{Q_{2}}{Q_{1}}\leqslant1-\frac{T_{2}}{T_{1}} $$

式中“=”对应于可逆循环，“<”对应于不可逆循环（irreversible cycle）。

卡诺定理提出了热机循环效率的最高目标，也就是说，热机循环效率的最大值

文档：卡诺

是卡诺循环效率，同时也指出了提高热机循环效率的途径。因此提高效率的途径，一是增大两热源的温差，二是使实际的过程尽可能接近可逆过程。

卡诺定理可以运用热力学第一定律和热力学第二定律加以证明，这里从略。

13.3 熵

13.3.1 熵的定义

在第十二章，由热力学第零定律定义了一个状态函数，即温度；由热力学第一定律定义了另一个状态函数，即热力学能。热力学第一定律所表述的内容体现在这个状态函数的变化上，定律也有一个严格的数学表述。本章第一节以否定式的陈述方式给出了热力学第二定律的文字表述，热力学第二定律是否也有相应的数学表述？或者说，由热力学第二定律是否也可以定义一个状态函数？答案是肯定的，这个状态函数就是熵(entropy)。

热力学第二定律是有关过程进行方向的规律，不可逆过程不能“原路返回”而不产生其他影响，说明了它的初态和终态之间有重大的差异性，正是这种差异性决定了过程的方向。克劳修斯于1865年首先找到了熵这个状态参量，并利用熵的变化判断过程进行的方向。克劳修斯注意到，当可逆热机完成一循环时，虽然工作物质从高温热源吸收的热量与向低温热源放出的热量是不相等的，但热量与热源温度的比值却是相同的。任一可逆卡诺循环的效率为

$$ \eta=1-\frac{Q_{2}}{Q_{1}}=1-\frac{T_{2}}{T_{1}} $$

化简后得

$$ \frac{Q_{1}}{T_{1}}=\frac{Q_{2}}{T_{2}} $$

式中 $ Q_{2} $ 为放热的绝对值，若仍以吸热为正，放热为负，则上式可写作

$$ \frac{Q_{1}}{T_{1}}+\frac{Q_{2}}{T_{2}}=0 $$

这个结果是从可逆卡诺循环得出的，进一步还可推广到任意可逆循环，如图13-5所示。对任意可逆循环，总可把它当作是由许多小卡诺循环构成的，任意相邻的两个小卡诺循环共用的绝热线因过程相反而抵消，剩下的是图中锯齿形线条构成的循环。对任一个小卡诺循环（例如图中用阴影表示的第i个）都有

$$ \frac{\Delta Q_{1i}}{T_{1i}}+\frac{\Delta Q_{2i}}{T_{2i}}=0 $$

对整个锯齿形循环则有

$$ \sum_{i}\frac{\Delta Q_{i}}{T_{i}}=0 $$

当小卡诺循环的数目趋向于无穷大时，上式可写为

$$ \oint\frac{\delta Q}{T}=0 $$

式（13-2）称为克劳修斯等式，它适用于任意的可逆循环。

数学知识表明，对于任意一个函数，当其环路积分等于零时，则该函数的线积分与积分路径无关，只由起止位置决定。这说明微分式 $ \delta Q/T $ 所表示的物理量是一个状态函数，它的改变量只由起始和终了的状态决定，与具体的变化过程无关。克劳修斯将这个状态函数定义为熵

$$ \mathrm{d}S=\frac{\delta Q}{T} $$

式中, $ \delta Q $表示在系统的微小变化过程中系统与外界交换的热量,T表示系统的温度。当系统由状态1变化到状态2时,系统熵的变化为

$$ \Delta S=S_{2}-S_{1}=\int_{1}^{2}\frac{\delta Q}{T} $$

上式中的积分路径可以是从状态1到状态2的任意可逆过程，因为关系式(13-2)是从可逆循环中导出的。熵的这个定义式是从热力学过程中导出来的，故又称为热力学熵。熵是一个具有可加性的广延量，单位是焦每开 $ \left(\mathrm{J}\cdot\mathrm{K}^{-1}\right) $。

13.3.2 熵的计算

熵的定义式(13-4)只给出了熵的差值，不能计算其绝对值。而实际上只有熵的差值才有意义，我们也只对熵的变化量感兴趣，因此这并不妨碍熵的使用。既然熵的改变量只由起始和终了状态决定，与具体的变化过程无关，因此在做积分运算时，可以在初态和末态之间任意设计一条便于计算的可逆路径。下面来计算理想气体在任意可逆变化过程中的熵变化。

由热力学第一定律得

$$ \delta Q = \mathrm{d}U + p\mathrm{d}V = \nu C_{V,\mathrm{m}}\mathrm{d}T + \frac{\nu RT}{V}\mathrm{d}V $$

所以系统的熵变为

$$ \begin{align*}\Delta S&=\int_{1}^{2}\frac{\delta Q}{T}=\nu C_{V,\mathrm{m}}\int_{1}^{2}\frac{\mathrm{d}T}{T}+\nu R\int_{1}^{2}\frac{\mathrm{d}V}{V}\\&=\nu C_{V,\mathrm{m}}\ln\frac{T_{2}}{T_{1}}+\nu R\ln\frac{V_{2}}{V_{1}}\end{align*} $$

对于等体过程，由上式可得

$$ \Delta S=\nu C_{V,\mathrm{m}}\ln\frac{T_{2}}{T_{1}} $$

对于等温过程有

$$ \Delta S=\nu R\ln\frac{V_{2}}{V_{1}} $$

对于等压过程有

$$ \Delta S=\nu C_{p,m}\ln\frac{T_{2}}{T_{1}} $$

而在绝热过程中由于 $ \delta Q = 0 $，所以 $ \Delta S = 0 $。

理想气体在绝热自由膨胀过程中有 $ \delta Q = 0 $，似乎由此可得出 $ \Delta S = 0 $ 的结论，但情况并非如此，因为自由膨胀过程是一个不可逆过程。为了求出理想气体在这一过程中的熵变化，可以设想让气体从初态等温可逆的膨胀到末态。利用上面等温可逆过程的结论可得出，绝热自由膨胀过程的熵增量是 $ \Delta S = \nu R \ln(V_2/V_1) $。如果气体膨胀后的体积是原体积的两倍，则气体的熵增是 $ \Delta S = \nu R \ln 2 $。

13.3.3 熵增加原理

前文中利用卡诺定理从可逆过程中引出了熵的定义，下面研究过程不可逆情况下得出的结论。

由卡诺定理,不可逆循环的效率

$$ \eta^{\prime}=1-\frac{Q_{2}}{Q_{1}}<1-\frac{T_{2}}{T_{1}} $$

或

$$ \frac{Q_{1}}{T_{1}}-\frac{Q_{2}}{T_{2}}<0 $$

由此得

$$ \sum_{i}\frac{\Delta Q_{i}}{T_{i}}<0 $$

对任意不可逆循环，则有

$$ \oint\frac{\delta Q}{T}<0 $$

上式称为克劳修斯不等式。

设系统经历一个循环，如图13-6所示，其中1A2为不可逆过程，2B1为可逆过程，由于该循环中有不可逆过程，所以是一个不可逆循环。由式(13-6)有

$$ \oint\frac{\delta Q}{T}=\int_{1}^{2}\frac{\delta Q}{T}+\int_{2}^{1}\frac{\delta Q}{T}<0\\ 经 A\\ 经 B $$

$$ \int_{2}^{1}\frac{\delta Q}{T}=S_{1}-S_{2}\atop{ 可逆 } $$

由于

代入上式有

$$ \Delta S=S_{2}-S_{1}>\int\limits_{ 不可逆 }^{2}\frac{\delta Q}{T} $$

这个式子表明，在不可逆过程中，系统的熵变大于从热源吸收的热量与热源温度的比值。

如果将熵的定义式(13-4)与式(13-7)合并，有

$$ \Delta S=S_{2}-S_{1}\geq\int_{1}^{2}\frac{\delta Q}{T} $$

式中“=”对应可逆过程，“>”对应不可逆过程。对于一个与外界无热量交换的绝热过程，因为 $ \delta Q=0 $，从而有

$$ \Delta S\geqslant0 $$

该式表明，系统在绝热过程中熵永不减少。在可逆绝热过程中，系统的熵保持不变（ $ \Delta S=0 $）；在不可逆绝热过程，系统的熵必然增加（ $ \Delta S>0 $）。也就是说，不可逆绝热过程只能沿着熵增加的方向进行。这就是熵增加原理（principle of entropy increase）。

熵增加原理的一个重要应用是分析孤立系统中发生的过程。由于孤立系统与外界既无能量交换又无物质交换，从而 $ \delta Q=0 $，也就是说孤立系统中发生的任何过程都是绝热过程。因此熵增加原理对孤立系统亦成立。孤立系统中的任何过程都是自发过程，不可逆的自发过程只能沿着熵增加的方向进行；当熵达到最大时，自发过程停止，孤立系统达到平衡态。因此可以利用熵增加原理来判断孤立系统中过程进行的方向和所能达到的限度。自然界没有绝对的孤立系统，但只要将与系统有相互作用的外界一并考虑，就构成了一个扩大的孤立系统。

式(13-9)就是我们要寻找的热力学第二定律的数学表达式。由于在自然界发

生的任何实际过程都是不可逆的，系统的熵必然增加；换句话说，自然界的任何自发过程只能沿着熵增加的方向进行。

下面以热机的循环过程为例，说明熵增加原理的表达式(13-9)与热力学第二定律是一致的。

将两个热源和热机作为一个扩大的系统，这个扩大的系统就是一个与外界没有热量交换的孤立系统。在一个循环过程中，热机从温度为 $ T_{1} $ 的热源吸收了热量 $ Q_{1} $，则该热源的熵减少了 $ Q_{1}/T_{1} $；在同一循环中热机向温度为 $ T_{2} $ 的热源释放了热量 $ Q_{2} $，则该热源的熵增加了 $ Q_{2}/T_{2} $。由于一个循环后系统的状态没有发生变化，所以整个大系统的熵净增加了

$$ \Delta S=\frac{Q_{2}}{T_{2}}-\frac{Q_{1}}{T_{1}} $$

① 当 $ Q_{2}=0 $ 时，即热机从热源中吸收了热 $ Q_{1} $ 并完全用于对外做功，此时整个大系统的熵净增加为 $ \Delta S=-\frac{Q_{1}}{T_{1}}<0 $。熵增加原理表明，这样的过程是不可能发生的。这正是热力学第二定律的开尔文表述的内涵。

②当 $ Q_{1}=Q_{2}=Q $ 时，即一定数量的热量从热源1传递到热源2，系统的熵增加为 $ \Delta S=Q\left(\frac{1}{T_{2}}-\frac{1}{T_{1}}\right) $。如果两个热源的温度关系是 $ T_{1}>T_{2} $，则 $ \Delta S>0 $，熵增加原理表明这是一个可以自发进行的过程，即热量可以自发地从高温热源 $ T_{1} $ 传递到低温热源 $ T_{2} $；如果 $ T_{1}

③当 $ \frac{Q_{2}}{T_{2}}=\frac{Q_{1}}{T_{1}} $时， $ \Delta S=0 $。再由热机的效率 $ \eta=1-\frac{Q_{2}}{Q_{1}} $可以得出 $ \eta=1-\frac{T_{2}}{T_{1}} $，这正是卡诺可逆热机的效率，表明此时是可逆过程，即可逆过程的熵不变。当 $ \frac{Q_{2}}{T_{2}}>\frac{Q_{1}}{T_{1}} $时， $ \Delta S>0 $；另一方面，由卡诺定理关于热机的循环效率 $ \eta=1-\frac{Q_{2}}{Q_{1}}<1-\frac{T_{2}}{T_{1}} $可知，这时的循环是不可逆循环，即熵增加与不可逆性对应同一过程。

需要强调的是，熵增加原理的条件非常重要，即只有绝热过程或孤立系统中的过程才满足熵增加原理。前面计算的理想气体在任意可逆变化过程中的熵变化式（13-5），如果理想气体的熵增加了 $ \Delta S $，则必有与气体相互作用的另一部分（例如外热源）的熵减少了 $ \Delta S $，整个大系统的熵不变。例如在等温可逆膨胀中，气体从外界吸收了热 $ Q $，熵增加了 $ Q/T $，同时外界由于失去了热量，熵减少了 $ Q/T $，从而由气体和外界构成的大系统的熵保持不变。再例如，在不可逆的绝热自由膨胀过程中，只有气体的熵增加了 $ \Delta S = \nu R \ln(V_2/V_1) $，而外界没有发生任何变化。

熵增加原理曾被有些人错误地推广应用于整个宇宙，从而得出荒谬的“热寂”

结论。“热寂”学说认为，整个宇宙是一个孤立系统，因此整个宇宙的熵必趋于极大而最后达到热平衡状态。必有一天，宇宙中各个地方的温度都是一样的，一切热的变化都要停止，导致全宇宙的静寂。“热寂”学说的错误根源在于把整个宇宙当作热力学中所讨论的孤立系统。热力学的定律建筑在有限的空间和时间内所观察到的现象的基础之上，所谓的孤立系统也只是屏蔽掉了外界的影响。把这样一个小范围的定律推广到一个无所不包的完全没有外界存在宇宙是错误的。

13.3.4 热力学第二定律的统计意义

热力学第二定律指出，自然界一切自发过程都是不可逆的。从微观上看，过程的不可逆性与大量分子的无序运动是有密切关系的，而大量分子的无序运动遵循统计规律。因此，可以从微观角度来解释热力学第二定律的统计意义。

仍以气体自由膨胀为例。容器被隔板分成容积相等的 A、B 两室，A 室有气体，B 室为真空。现在讨论抽去隔板后容器中气体分子的位置分布。设容器中有 a，b，c，d 四个分子，由于分子做无规则运动，在任意时刻每个分子处在 A 室或 B 室的机会相等，这样它们的分布如表 13-1 所示。表中微观态（microstate）是指 A 室或 B 室中出现某个（或某几个）分子的可能状态。由于宏观描述无法区分哪个分子在哪里，所以宏观态只能指出 A 室或 B 室各有几个分子。

由表可知，四个分子所处位置的分布情况共有16种，也就是说有16个微观态，这16个微观态分属5个不同的宏观态，不同的宏观态所包含的微观态数不相同。例如，A室和B室各有两个分子的均匀分布，所包含的微观态数目最多，即出现这种分布的概率最大；而四个分子同时处于A室或B室的宏观态仅包含1个微观态，即出现这种分布的概率最小。可以计算，如果有N个分子，若以分子处于A室或B室来分类，则共有 $ 2^{N} $种可能的分布（微观态），而全部分子同时处于A室或B室的概率为 $ 2^{-N} $。考虑一个实际的气体系统，约有 $ 10^{24} $个分子，当气体自由膨胀后，这些分子全部退回到A室的概率是 $ 2^{-24} $，几乎为零，实际上是不可能发生的。而分子处于均匀分布的宏观态却包含了 $ 2^{24} $个可能的微观态中的绝大多数。所以，自由膨胀过程实质上是由包含微观态数目少的宏观态向包含微观态数目多的宏观态进行，而相反的过程在没有外界影响的条件下是不可能实现的。

文档：玻耳

兹曼

总之，一个不受外界影响的孤立系统中发生的一切实际过程，都是从概率小的宏观态向概率大的宏观态进行，也就是由包含微观态数目少的宏观态向包含微观态数目多的宏观态进行。这就是热力学第二定律的统计意义。

全体分子位于 A 室或 B 室，表示系统的一种有序 (order) 分布；分子均匀分散在两边是系统的一种无序分布 (disorder)。因此，也可以将热力学第二定律的统计意义解释为不可逆过程是系统从有序向无序的转变。例如，热功转化过程中，由于机械运动是物体有规律的宏观运动，而热运动是分子无规则的微观运动，所以功转化为热就是有序的宏观运动转变为无序热的运动，这种转变的概率大，可以自动发生。相反，热转化为功则是分子无序的热运动转变为物体有序的宏观运动，这种转变的概率很小，因而实际上不可能发生。

在孤立系统的自发过程中，系统只能向概率大的宏观态进行；另一方面，熵增加原理表明，过程只能向熵增大的方向进行。熵与系统宏观态的概率之间必定存在某种联系。1877年玻耳兹曼采用统计方法建立了这种联系，即

$$ S=k\ln\Omega $$

式中，k 是玻耳兹曼常量（Boltzmann's constant）；S 是系统的熵；Ω 是热力学概率，即该宏观态所对应的微观态数。上式称为玻耳兹曼公式（Boltzmann's entropy equation）。后人为纪念玻耳兹曼，将这个公式刻在了玻耳兹曼的墓碑上。

由玻耳兹曼公式定义的熵称为统计熵，可以证明它和热力学熵是一致的。统计熵表明，热力学概率越大，即某一宏观态所对应的微观态数越多，系统内分子热运动的无序性越大，熵就越大。所以从统计的角度讲，熵就是系统无序程度的量度。

【例13-1】计算图12-13所示绝热自由膨胀过程中的熵增加。

解 设气体共有 N 个分子，气体的初始状态是所有的分子都位于容器左侧。由统计理论可知，这一宏观分布（即左侧有 N 个分子，右侧 0 个分子）所对应的微观态数目是

$$ \Omega_{i}=\frac{N!}{N!~0!}=1 $$

气体的末态是一个平衡态，即容器的左右侧各大约有 N/2 个分子，它所对应的微观态数目是

$$ \Omega_{\mathrm{f}}=\frac{N!}{\left(N/2\right)!\left(N/2\right)!} $$

利用公式 $ （13-10 $）可计算出气体初态的熵是

$$ S_{i}=k\ln\Omega_{i}=k\ln1=0 $$

末态（平衡态）的熵是

$$ S_{f}=k\ln\Omega_{f}=k\ln(N!)-2k\ln[(N/2)!] $$

自由膨胀过程中的熵增加是

$$ \Delta S=S_{f}-S_{i}=k\ln\left(N!\right)-2k\ln\left[\left(N/2\right)!\right] $$

利用斯特林(Stirling)近似关系 $ \ln N! \approx N \ln N - N $ 以及关系式 $ Nk = \nu R $，上式可简化为

$$ \Delta S=\nu R\ln2 $$

气体的初态对应于所有的分子都位于容器的左侧，即完全有序，所以初态的熵等于零。而末态是平衡分布，即完全无序，用统计方法可以证明，此时的熵最大。这个结果(统计熵增)与前面利用热力学熵计算的相同。

13.3.5 熵与能量贬值

能量是指一个物体所具有的做功本领，一定数量的热力学能（简称热能）通过热机所做的功称为其做功能力。由卡诺热机的效率公式可知，高温热源的温度越高，热机的效率也越高，热机吸收一定数量的热也就能做更多的功。所以热能的温度越高，其具有的做功能力也越大；反之，热能的温度越低，做功能力也越低，温度的下降也就意味着做功能力的降低。先来分析一个简单的例子。

【例13-2】数量为 Q 的热力学能从温度为 $ T_{1} $ 的热源传递至较低温度的 $ T_{2} $ 热源，在这个过程中其做功能力损失了多少？

解 由于任何实际热机低温热源的温度都不可能低于环境温度，作为极限情况，我们以环境为低温热源，设环境温度为 $ T_{0} $。

由卡诺定理可知，在温度为 $ T_{1} $ 时数量为 Q 的热能可以对外做功（做功能力）

$$ E_{1}=\left(1-\frac{T_{0}}{T_{1}}\right)Q $$

在温度下降到 $ T_{2} $ 时，同样数量的热能具有的做功能力

$$ E_{2}=\left(1-\frac{T_{0}}{T_{2}}\right)Q $$

因此在温度降低的过程中热能的做功能力损失了

$$ \Delta E=E_{1}-E_{2}=T_{0}\left(\frac{1}{T_{2}}-\frac{1}{T_{1}}\right)Q $$

另一方面，在温度下降的过程中系统熵的增加量为

$$ \Delta S=\frac{Q}{T_{2}}-\frac{Q}{T_{1}}=\left(\frac{1}{T_{2}}-\frac{1}{T_{1}}\right)Q $$

由此我们可以得到关系式

$$ \Delta E=T_{0}\Delta S $$

在这个例子中，有两个值得关注的结论：

① 同样数量的能却具有不同的做功能力。这说明能具有“量”和“质”两方面的属性，“量”表示的是能的数量，“质”表示的是该“量”中所包含的做功能力。能的“质”用烟(exergy)表示，它的定义是：当系统经历了任意可逆过程到达它的寂态(与环境平衡的状态)时，向相关外界做出的有用功。若以烟作为尺度，自然界中的能可以划分为三种不同质的能。第一类是质等于量，例如机械能和电能等，这是一种理论上可以百分之百地转化为其他形式的“高级能量”。第二类是质小于量，如热力学能，受热力学第二定律的限制，只能部分的转化为可以利用的机械能，称为低级能量。第三类是质等于零，像环境中的热力学能，这是一种无法利用的能量。

② 不可逆过程中的熵增加量与环境温度的乘积等于在该过程中做功能力的损失。能的量在任意过程中守恒，其质在不可逆过程中却因熵的增加而减少，称为能的贬值(degradation of energy)。因此关系式(13-11)说明，不可逆过程中的熵增加量反映了能的贬值程度。这个关系式首先由古伊(Gouy)和斯托多拉(Stodola)导出，所以称为古伊-斯托多拉方程。

热力学第一定律指出能量是守恒的，似乎不应当存在能源危机。但是，所有自然过程都将导致熵的增加，对能量利用都将导致能量品位的降低（由高品质到低品质），减少能量的可用程度，即烟将减少。所以能源危机实质上是熵增加的危机。这就是热力学第二定律关键之所在。

关于能量的可用性问题是热力学的一个分支学科——寂态热动力学(dead state thermodynamics)的研究范围。热力学与能源科学有着紧密的联系，热力学是研究能量(特别是热力学能)性质及其转化规律的科学。热力学理论体系就是在研究热机效率的基础上，于19世纪中期由于热力学第一、第二定律的建立而形成。在热力学的发展以及与其他学科的融合过程中，还产生了许多其他分支学科，例如工程热力学、化学热力徐、化工热力学、非平衡态热动力学、不可逆过程热力学、有限时间热力学和广义热力学等。能源、材料和信息并称为现代社会的三大支柱产业，因此关于热力学的深入研究有着深远的意义。

13.3.6 熵与信息

在人类社会里，信息与物质、能量一样，是人类赖以生存发展的基本要素。一般而言，信息（Information）是指由信息源发出的各种信号，它可以被使用者接受和理解，是人类共享的一切知识和消息的总和。一切事物，包括自然界和人类社会，都在发出信息。在人类社会中，信息往往以文字、图形、图像、声音以及人们能够通过知觉感知的各种方式出现。一切物质都在无时无刻地发出信息，所以我们生活在信息的社会之中。香农（Shannon）把各种信息抽象化和定量化，认为信息是事物肯定程度大小的量度，从而建立了信息的统计理论即信息论。

对信息的量度是通过不确定度进行的。如果一个事件(如收到一个信号)有n个可能的结果，而且每一种结果出现的概率是相等的，那么事件的某一个结果发生的不确定度与n有关。可能出现的结果数越多，n值越大，则不确定度也越大，事物出现结果的过程越混乱、越无序，获得明确结果的信息量也越小。利用熵表示混乱程度的意义，就可以引入信息熵来表示对系统的无知度的量度。显然，系统的信息量越少，无知度越大，其熵越大。也就是说，系统可能出现的结果数值n越大，则系统所处的状态熵就越大。采用类似玻耳兹曼公式来描述系统所处的信息状态，信息熵可以表示为

$$ S=k\ln n $$

由于信息论中对每一个信息量的可能选择只有“是”或“否”(0或1)两种，故上式常采用以2为底的对数来表示，并引入信息计量单位bit(比特)

$$ 1\mathrm{bit}=k\ln2=10^{-23}\mathrm{J}\cdot\mathrm{K}^{-1} $$

于是式(13-12)可改写为

$$ S=\log_{2}n(\mathrm{bit}) $$

显然，系统从外界获得一条信息，必然使系统出现的可能结果数减少，即信息起着减少或消除不确定性的作用，使有序或确定程度增加，即

$$ 信息 = 熵 \;S\; 的减少 $$

计算机技术中常用 Byte（字节）作为信息量的单位，1 Byte = 8 bit，它容得下一个 8 位的二进制数，或说它可记录 $ 256 (= 2^8) $ 个可能状态中的一个结果。

熵的概念是在1865年由克劳修斯首先提出的热力学熵，此后获得了极其广泛地发展和应用，先后出现了玻尔兹曼熵（统计熵）、信息熵（香农熵）、熵流（普里高津熵），此外还有广义熵等重要概念。特别是信息熵提出后，熵的概念全面进入信息科学、社会科学、生命科学、宇宙科学等各领域。实际上，熵的概念已经泛化，并且进入了方法论和哲学领域，它对科学的发展、经济的繁荣和社会的进步均起到了积极地推动作用。

习题

13-1 使 4 mol 的理想气体在 400 K 的等温状态下体积从 V 膨胀到 2V，则此过程气体的熵增加是 ___ 。若此气体膨胀是在绝热状态下进行的，则气体的熵增加是 ___ 。

13-2 1 mol 的单原子理想气体在 $ 10^{5} $ Pa 的恒定压强下从 $ 0^{\circ} $C 加热到 $ 100^{\circ} $C，则气体的熵变为 ___。

13-3 已知冰的熔解热是 $ 3.35 \times 10^5 $ J·kg $ ^{-1} $，则当 $ 1\ g\ 0^\circ C $ 的冰溶解成 $ 0^\circ C $ 的水，它的熵变为___。

13-4 试评论以下几种说法是否正确。

（1）功可以完全变成热，但热不能完全变成功；

（2）热量只能从高温物体传到低温物体，不能从低温物体传到高温物体；

（3）可逆过程就是能沿反方向进行的过程，不可逆过程就是不能沿反方向进行的过程。

（4）“理想气体与单一热源接触做等温膨胀时，吸收的热量全部用来对外做功。”这个说法既不违反热力学第一定律，又不违反热力学第二定律。

13-5 一杯热水置于空气中时，它总是要冷却到与周围环境相同的温度。从统计意义上讲，这是因为处于比环境温度高或低的概率都小，而与周围环境同温度的平衡状态是概率最大的状态。但从熵的变化来看，这杯水的熵却减小了，这与熵增加原理相矛盾吗？

13-6 证明电流通过电阻生热的过程是不可逆的。

13-7 在一个可逆卡诺循环中，整个系统（工作物质+高温热源+低温热源）的熵是否增加了？这是否是熵增加原理的体现？

13-8 将 2 mol 理想气体装在绝热容器中，其体积是 5 L，让其自由膨胀进入另一绝热容器，此时体积为 20 L，求熵变。

13-9 将 10 g 温度为 -10 °C 的冰块放进温度为 +15 °C 的湖水中，试计算当冰块和湖水达到热平衡时，冰块和湖水这个系统的熵变化。（水和冰的质量热容分别是 $ 4.18 \times 10^3 $ J · kg⁻¹ · K⁻¹ 和 $ 2.09 \times 10^3 $ J · kg⁻¹ · K⁻¹，冰的熔解热是 $ 3.35 \times 10^5 $ J · kg⁻¹）

13-10 如题 13-10 图所示，1 mol 氢气（可视为理想气体）在 A 状态时温度