第12章 热力学第一定律
D. 温度相同，但氨气的压强小于氮气的压强
11-3 试比较温度相同的氦和氧两种气体，其分子的平均动能 $ \overline{\varepsilon}_{k} $、平均平动动能 $ \overline{\varepsilon}_{t} $、平均速率为 $ \overline{v} $ 和方均根速率 $ v_{rms} $，则()。
A. $ \overline{\varepsilon}_{k} $ 和 $ \overline{\varepsilon}_{t} $ 相同， $ \overline{v} $ 和 $ v_{rms} $ 不相同 B. $ \overline{\varepsilon}_{k} $ 和 $ \overline{\varepsilon}_{t} $ 不相同， $ \overline{v} $ 和 $ v_{rms} $ 相同 C. $ \overline{\varepsilon}_{t} $ 相同， $ \overline{\varepsilon}_{k} $、 $ \overline{v} $ 和 $ v_{rms} $ 不相同 D. $ \overline{\varepsilon}_{k} $、 $ \overline{\varepsilon}_{t} $、 $ \overline{v} $、 $ v_{rms} $ 均不相同
11-4 当气体的温度升高时，麦克斯韦速率分布曲线的变化为()。
A. 曲线下的面积增大，最概然速率增大
B. 曲线下的面积增大，最概然速率减少
C. 曲线下的面积不变，最概然速率增大
D. 曲线下的面积不变，最概然速率减小
11-5 若气体分子的速率分布曲线如题11-5图所示，其中a、b两部分面积相等，则()。
A. 最概然速率 $ v_{p}=v_{0} $
B. 方均根速率 $ v_{rms}=v_{0} $
C. 平均速率 $ \bar{v}=v_{0} $
D. 大于和小于速率 $ v_{0} $ 的分子数各占一半
11-6 1 atm 的压强下,20 ℃ 时,1 cm^{3} 的空气中约有___个空气分子。
11-7 若 $ f(v) $ 为气体分子的速率分布函数，则 $ \int_{v_{2}}^{1}f(v)dv $ 表示 ___。
11-8 同一温度下的氢气和氧气的速率分布曲线分别如题11-8图所示，其中曲线1为___气的速率分布曲线，这是因为该气体分子的___。
11-9 由实验测定在标准状态下，氧气的扩散系数为 $ 0.19 \, cm^{2} \cdot s^{-1} $，根据这数据可计算出氧气分子的平均自由程是 ___，氧气分子的有效直径是 ___。
11-10 三个容器 A、B、C 中装有同种理想气体，其分子数密度之比为 $ n_{A}:n_{B}:n_{C}=4:2:1 $，方均根速率之比为 $ v_{rms A}:v_{rms B}:v_{rms C}=1:2:4 $，则其压强之比 $ p_{A}:p_{B}:p_{C}= $ ___。
11-11 在封闭容器中有一定量的氮气（视为理想气体），当温度从17 K增加到170 K时，分解为氮原子气体，此时气体系统的热力学能为原来的___倍。
11-12 体积为 V, 压强为 p 的理想气体分子平均平动动能的总和为 ___。
11-13 设容器体积为 V，其内盛有质量分别为 $ m_{01} $ 和 $ m_{02} $ 的两种不同的单原子气体，混合气体处于平衡状态时两种气体的热力学能均为 U，则两种气体分子的平均速率的比率是 ___，此混合气体的压强是 ___。
11-14 一容器被中间的隔板分成相等的两半，一半装有氦气，温度为 $ 250 \, K $；另一半装有氧气，温度是 $ 310 \, K $。两边的压强相等。求去掉隔板两种气体混合后的温度。
11-15 一气体系统有N个粒子，其速率分布函数为
$$ f(v)=\{\begin{aligned}av/v_{0}\quad&(0\leqslant v\leqslant v_{0})\\ a\quad&(v_{0}
（1）作出速率分布曲线图并求出常量a；
（2）分别求出速率大于 $ v_{0} $和小于 $ v_{0} $的粒子数；
（3）求粒子的平均速率。
11-16 一固定容器内储有一定量的理想气体，温度为 T，分子的平均自由程为 $ \lambda $，分子的平均碰撞频率为 z。若使气体温度升到 2T 时，后来的分子平均碰撞频率和平均自由程与原来的比值是多少？
11-17 在一容器内装有理想气体，已知在温度等于 273 K 时，压强等于 $ 1 \times 10^{3} $ Pa，密度是 $ 1.24 \times 10^{-2} $ kg·m $ ^{-3} $。求：
（1）气体分子的方均根速率；
（2）气体的摩尔质量，并确定它是什么气体；
（3）气体分子的平均平动动能和转动动能；
（4）容器单位体积内分子的总平动能；
(5) 若该气体有 $ 0.3 \, mol $，其热力学能为多少？
11-18 一个能量为 $ 10^{12} $ eV (1 eV = $ 1.6 \times 10^{-19} $ J) 的宇宙射线粒子射入氖管中，氖管中含有氖气 0.01 mol，如果宇宙射线粒子的能量全部被氖气分子吸收而变为热运动能量，氖气温度能升高多少？
11-19 将 0.2 mol 的氧气从 $ 27^{\circ} $C 加热到 $ 37^{\circ} $C 其热力学能增加了多少？分子的平均平动动能变化了多少？
11-20 容积为 $ 1 \, m^{3} $ 容器内混合有 $ 1.0 \times 10^{25} $ 个氧气分子和 $ 4.0 \times 10^{25} $ 个氮气分子，混合气体的压强是 $ 2.76 \times 10^{5} $ Pa。计算：
（1）分子的平均平动动能；
（2）混合气体的温度。
11-21 设空气的温度为 $ 0\,^{\circ}\mathrm{C} $，空气的平均摩尔质量为 $ 0.0289\,\mathrm{kg\cdot mol^{-1}} $，请问在什么高度时该处的大气压强是地面的 75%？
11-22 一圆柱形杜瓦瓶的内外壁间距为 1 cm，瓶中贮有 0 ℃ 的冰，瓶外周围空气的温度为 20 ℃，求杜瓦瓶两壁间的空气压强降到何值以下时，才能起保温作用？（设空气分子的有效直径为 $ 3.0 \times 10^{-10} $ m，壁间空气温度等于冰和周围温度的平均值。）（提示：随着保温瓶的内外壁之间的空间被抽成真空，气体压强降低，分子数密度减少，而平均自由程增加，热导率不变；但是，分子的平均自由程不可能大于容器空间，即当自由程等于内外壁间距时，压强再降低，只有分子数密度减少，热导率变小。）
>> 第12章
热力学第一定律
第11章讨论了热力学系统，特别是气体处于平衡态时的一些性质，除说明了宏观规律外，还说明了其微观本质。第12、13两章将讨论一个热力学系统的状态发生变化时所遵循的普遍规律。
本章说明热力学系统状态发生变化时在能量上所遵循的规律，这个规律实际上就是能量守恒定律。能量守恒定律是19世纪最伟大的发现之一，是自然界中最为普遍的规律。讨论机械运动时，能量守恒定律表现为机械能守恒定律。本章将涉及热运动中的能量关系，此时能量守恒定律表现为热力学第一定律，它的内涵大大扩展了，它不仅适用于孤立系统，还适用于与外界有物质和能量交换的开放系统。事实上，能量守恒定律的最终确立与热现象的深入研究是分不开的。这里仍然只考虑系统在其质心参考系中的行为，即不考虑系统整体的宏观运动及其对应的能量。
作为一个完整的理论体系，热力学第零定律也是热力学的一个组成部分，虽然其影响力不及热力学第一、第二定律。所以本章在第一节先介绍热力学第零定律。
12.1 热力学第零定律
温度(temperature)是热学中用来描述系统状态的一个独特的宏观状态参量，它是和热平衡概念直接相联系的一个物理量。在与外界影响隔绝的条件下使两个物体相互接触让它们之间发生传热，则热的物体变冷，冷的物体变热，经过一段时间后它们的宏观性质不再变化。我们就说它们彼此达到了热平衡(thermal equilibrium)。关于热平衡有一个很重要的实验规律(参见图12-1)：如果系统A和系统B分别与系统C的同一状态处于热平衡，那么当A和B接触时，它们也必定处于热平衡。这个规律叫作热力学第零定律(the zeroth law of thermodynamics, 1909)。此定律是在热力学第一、第二定律确立60年后才提出的，为了说明在逻辑上它应该在这两条定律之前，故名之为“第零定律”。这条定律看起来简单，但并不是什么逻辑推论的结果。例如，虽然A和B两人都和另一人C相识，但A和B两人不一定就相互认识。
两个(或多个)热力学系统处于同一热平衡状态时，它们必然具有某种共同的宏观性质。我们将这一共同的宏观性质称为系统的温度，并因而说处于热平衡的多个系统具有相同的温度。同样地，具有相同温度的几个系统放在一起，它们也必然处于热平衡。可见，温度就是决定一个系统是能否与其他系统处于热平衡的宏观性质。也可以说，温度是由热力学第零定律规定的一个状态函数。
温度的测量就是根据热力学第 $ ^{2} $定律和温度的这种含义进行的。我们可以选择合适的系统作为标准，把它叫作温度计（thermometer）。测量时，使温度计与待测系统接触，经过一段时间待它们达到热平衡后，温度计的温度就等于待测系统的温度。
物质的属性会随着温度发生变化，例如随着温度的上升体积会膨胀，电阻也会增大。任意的这种属性都可以用来标定温度，常用的体温计就是利用水银的体积变化来指示温度的。
历史上，在温度的测量和数值表示方法上曾提出过多种温度标度（temperature scale）方式，例如华氏温标（Fahrenheit scale）、摄氏温标（Celsius scale）和理想气体温标（ideal gas scale）等。华氏温标将冰水混合物的温度定为 $ 32^{\circ} $F，把标准大气压下水的沸点定为 $ 212^{\circ} $F，在这样规定的温标里，人体正常温度的数值是 $ 98.6^{\circ} $F，目前只有美国使用这种温标。摄氏温标把冰水混合物的温度定为 $ 0^{\circ} $C，沸点定为 $ 100^{\circ} $C，此时人体的正常体温就是 $ 36.5^{\circ} $C，这种温标目前在世界上被广泛应用于日常生活中。理想气体温标利用理想气体的压强与体积的乘积只取决于温度的性质来指示温度，并规定水、冰和水汽三相共存而达到平衡时的温度（三相点温，triple-point temperature）为 $ 273.16 $ K。在热力学中还有一种不依赖于任何物质的特性的温标叫作热力学温标（thermodynamic scale of temperature），通常用 T 表示，这种温标指示的数值叫作热力学温标，这个温度的最低限称为热力学零度（也称绝对零度，absolute zero）。可以证明，在理想气体温标范围内，理想气体温和
热力学温标是完全一致的，因而都用 K 作单位。
热力学温标在科研领域得到广泛的应用。
摄氏温标（用 t 表示）与热力学温标（用 T 表示）具有相同的温度间隔。例如，如果某个物体的温度升高了 $ 1^{\circ} $C，也可以等价地说这个物体的温度升高了 1K。两者的差别只是选择了不同的零温参考点，它们的关系是
$$ t/^{\circ}\mathrm{C}=T/\mathrm{K}-273.15 $$
热力学第零定律同时也为不同的温标之间的校准提供了准则，也就是，同时与同一个物体C达到热平衡的具有不同温标的温度计A，B所显示的温度应该是相等的，尽管它们的读数可以不等。
我们可以将绝对零度看作物体温度的下限，但物体的温度没有上限。图12-2给出了在很宽范围内的一些典型的温度。
12.2 准静态过程 功 热量
12.2.1 准静态过程
上一章讨论了热力学系统处在平衡状态的某些性质。一个系统的热平衡态可由少数几个宏观参量(如p,V,T)来描述，它在相图(例如p-V图)上可用一个点来
表示。本章研究热力学系统从一个平衡态到另一个平衡态的转变过程。当热力学系统受外界作用后，状态随时间变化，称系统经历了一个热力学过程（thermodynamic process）。一切过程的发生都意味着平衡态的破坏与描述系统状态的参量相应的改变。
如图12-3所示的汽缸中的气体，在活塞移动之前是处于平衡状态的，当移动
活塞压缩气体时，与活塞邻近的那一层气体的密度就会大于远离活塞的气体的密度，因而整个汽缸中的气体就处于非平衡态。这时气体的密度（包括温度、压强等）分布是非均匀的，整个系统不可能用少数几个宏观参量来描述，气体的状态也不可能表示在相图上。在活塞停止移动后，系统还要经历一段时间才能达到新的平衡态。我们称系统由非平衡态开始过渡到平衡态所需的时间为弛豫时间（relaxation time）。
如果活塞移动得无限缓慢，则汽缸中的气体有充分的时间进行重新分布，以达到新的平衡。因此若过程进行得无限缓慢，则过程中的每一中间态都非常接近平衡态，这样的过程称为准静态过程（quasistatic process）。准静态过程在相图（p-V 图）上可以表示为一条连续曲线。准静态过程是一种理想的过程，在实际上是不可能做到的，实际过程都是非准静态过程，或者说非平衡过程。然而，当实际过程进行得非常缓慢（相对于弛豫时间而言）时，系统的状态也相应改变得非常缓慢，那就可以把系统这一系列依次接替的状态近似地当作平衡态来处理。所以，理想的准静态过程是实际过程的近似。
12.2.2 功
在力学中，外力对物体做功（work），可使物体的能量发生变化。在热学中也是如此。用一棍棒不停搅拌一杯水，经过一段时间，水温将升高。在图12-4中，当外界推动活塞压缩气体，气温有所上升，压强也随之增大。这都说明通过做机械功可以使系统的热力学能（内能）发生改变。
在热力学中讨论最多的是由 p, V, T 确定的系统，研究对象大多是封闭在容器
中的一定质量的气体。例如封闭在汽缸中的气体，其体积可通过移动活塞而改变。如图12-4所示，设活塞面积为S，在气体压力F的作用下活塞移动d的距离，则气体对外做功
$$ \delta W=F\mathrm{d}l=\left(pA\right)\mathrm{d}l=p\mathrm{d}V $$
这里把功的微元形式写成 $ \delta W $，表示功不是系统状态参量的函数，即这个微元不是某一个连续函数的微分，它的改变量与过程有关。所以 $ \delta W $ 表示无限小
过程中的无限小量，不是功的增量，下文中 $ \delta Q $的含义与此类似。公式（12-2）适用于任何状态（任意形状）的系统，包括气体、液体和固体，但液体和固体的体积变化不明显。
准静态过程可用 p-V 图上一曲线表示，如图 12-5(a) 所示，元功 $ \delta W $ 相当于图中阴影部分的面积。在系统从初态 I $ (p_{1}, V_{1}) $ 到末态 II $ (p_{2}, V_{2}) $ 的整个过程中，系统对外做功是
$$ \boldsymbol{W}=\int_{I}^{II}\delta\boldsymbol{W}=\int_{V_{1}}^{V_{2}}p\mathrm{d}V $$
从这个关系式可见，热力学系统可以通过改变体积来实现做功，故也可以称之为体积功。图12-5(a)与图12-5(b)虽然都表示气体从同一初态到同一末态，但由于经历的过程不同，曲线下的面积不相等，气体对外做的功是不相等的。也就是说，系统做功的多少与具体的过程相关。
除体积功外，热力学系统与外界之间还可以有其他形式的功，例如液体的表面张力功（ $ \sigma $ dA）、电功（Vdq）和极化功（ $ E \cdot dp $）等，所有的功都可以表示为一个强度量（intensive quantity）与一个广延量（extensive quantity）微分的乘积，称之为广义功（generalized work）。本章只涉及体积功。
【例 12-1】计算一定质量的理想气体从状态 I $ (p_{1}, V_{1}) $ 做准静态等温膨胀到状态 II $ (p_{2}, V_{2}) $ 过程中气体对外做的功。
解 由于气体经历准静态过程，可用式(12-3)计算气体在膨胀过程中对外做的功。将理想气体的物态方程 $ pV = \nu RT $ 改写为 $ p = \nu RT / V $，由此可见，如果气体在膨胀过程中温度保持不变，则压强只是体积的函数。所以气体在此过程对外做的功
$$ W=\int_{V_{1}}^{V_{2}}p\mathrm{d}V=\int_{V_{1}}^{V_{2}}\frac{\nu RT}{V}\mathrm{d}V=\nu RT\ln\frac{V_{2}}{V_{1}} $$
如果 $ V_{2}>V_{1} $，则 W>0，表示在膨胀过程中气体对外界做正功；如果 $ V_{2} 除做功外，热力学系统与外界相互作用的另一种方式是热量传递。实验表明，当两个温度不同的物体相互接触一段时间后，就有热量从高温物体传到低温物体，它们内部的能量都发生了变化。利用系统与外界存在温差而改变系统热力学能的方法称为传热（heat transfer），其本质是能量的传递。传热有三种基本方式，分别是导热（conduction）、对流（convection）和热辐射（radiation）。 与系统做功类似，热量是传递过程中的能量，传热量与过程有关，不同过程、不同条件所传递的热量是不同的。因此我们可以说，在某一过程中系统做了多少功、传递了多少热量，而说某一个系统在某一个状态下具有多少功或多少热量是没有意义的。从改变系统的状态（或者说系统的能量）的角度来说，做功和传热是等效的。 如12.2节所述，有两种方法可以改变热力学系统的状态：一是做功，二是传热，也可以用这两种方法同时进行。例如，要使一杯水的温度升高，可以用搅拌做功，也可以将这杯水放到炉子上加热，也可以这两种方法同时进行，结果一样。做功是通过物体的宏观位移来完成能量的传递过程，它所起的作用是将物体有规则定向运动的能量转化为系统内分子无规则的热运动能量。而传热则是通过分子之间相互碰撞来完成能量的传递，它所起的作用是系统内外分子无规则热运动能量之间的传递。做功和传热本质虽然不同，但通过交换能量系统状态的改变却是等效的。焦耳(J.P.Joule，1818—1889)曾经从实验上确定了热功转化的数量关系，即所谓的热功当量。 实验证明，系统从一个状态到达另一个状态，如果经历不同的过程，虽然过程中系统做的功和吸收的热量因过程而异，但两者的总和总是相同的，它只取决于过程的始末状态，而与过程（变化的路径）无关。这说明系统存在着一个状态函数，这个状态函数称为系统的热力学能（thermodynamic energy）。热力学能（以前称为内能）是指系统所包含的微观粒子由于热运动而具有的能量（微观动能和微观势能），以区别于系统整体（质心）宏观运动所具有的动能和势能。 设系统在变化过程中从外界吸收了热量 Q，同时对外做功 W（我们约定，Q 为正值，表示系统吸热，Q 为负值，表示系统放热；W 为正值，表示系统对外做功，W 为负值，表示外界对系统做功）。根据能量守恒定律，在某一过程中，系统从外界吸收的热量 Q 与外界对系统做的功 $ (-W) $ 的和，应该等于系统热力学能 U 的增加量，故有 $$ \Delta U=Q-W $$ 这就是热力学第一定律（the first law of thermodynamics, 1850）的数学表达式，它适 用于任何系统的任何过程。当 $ \Delta U>0 $ 时，表示在热力学过程中系统的热力学能增加；否则表示热力学能减少。式中的三个物理量都具有能量的量纲，在国际单位制中，其单位均为焦耳（J）。与物质的量有关、具有可加性的量叫广延量，热力学能是一个广延量。 习惯上还可以将式（12-4a）改写为 $$ Q=\Delta U+W $$ 即在某一过程中，系统吸收的热量等于系统热力学能的增加量与系统对外做功的和；或者说，系统吸收的热量一部分用于增加系统的热力学能，另一部分用于对外做功。对于系统状态的无穷小变化过程，热力学第一定律还可以表示为 $$ \delta Q=\mathrm{d}U+\delta W $$ 对于只有体积功的热力学过程，这个微分方程还可以写为 $ \delta Q = dU + p dV $。 在热力学第一定律建立以前，人们为了满足对动力日益增长的需要，幻想制造一种不需要外界任何能量供给而连续不断对外做功而且系统还能复原的机器，这种机器称为第一类永动机。热力学第一定律表明，第一类永动机是不能制造成的。 【例 12-2】如图 12-6 所示，系统沿过程曲线 ABC 从 A 态变化到 C 态共吸收热量 500 J。沿过程曲线 CDA 回到 A 态向外放热 300 J，同时外界对系统做功 200 J。求解系统在 ABC 过程中热力学能的增加就是 C 状态和 A 状态热力学能的差值。由于热力学能只是状态的函数，与过程无关，所以这个差值可以通过系统沿 CDA 过程时所做的功和吸收的热量来求得。 系统在 CDA 过程中 $ Q = -300\ \text{J}, W = -200\ \text{J} $。根据热力学第一定律有 $$ \Delta U_{C A}=U_{A}-U_{C}=Q-W=-100\mathrm{~J} $$ $$ \Delta U_{_{AC}}=-\Delta U_{_{CA}}=100\ J $$ 在 ABC 过程中，Q = 500 J， $ \Delta U_{AC} = 100 $ J。由热力学第一定律有 $$ W=Q-\Delta U=400\ J $$ 所以系统在 ABC 过程中从 A 状态到达 C 状态时，热力学能增加了 100 J，同时系统对外做了 400 J 的功。 热力学第一定律确定了任何系统在状态变化过程中传递的热量、做的功和热力学能变化之间的相互关系。理想气体是热学中最简单的模型，其特点之一是热 力学能由温度决定，即 $ U = \nu i R T / 2 $，其中物质的量 $ \nu = m_0 / M $， $ m_0 $ 是构成系统的物质的质量， $ M $ 是摩尔质量。本节讨论热力学第一定律对理想气体在各种等值过程（等温、等体、等压）中的应用。当然，所有的过程必须是准静态的。讨论过程中所涉及的关系式有四个，即热力学第一定律 $ Q = \Delta U + W $，体积功 $ W = \int_{V_1}^{V_2} p \, \mathrm{d}V $，理想气体的状态方程 $ pV = \nu R T $ 和理想气体的热力学能 $ U = \nu i R T / 2 $。 系统温度保持不变的过程称为等温过程(isothermal process)。例如将汽缸无热阻地与恒温热源充分地接触，可以让汽缸内的气体在变化过程中保持温度恒定。等温过程的特征方程是T=常量，或dT=0。将状态方程改写为 $ p=\nu RT/V $，因此等温过程在p-V图上是一条反比例曲线，如图12-7所示。 由于温度保持不变，热力学能也不会变化，即 $$ \Delta U=U_{2}-U_{1}=\nu\frac{i}{2}R(T_{2}-T_{1})=0 $$ 等温过程中的体积功就是例12-1中的结论 $$ W=\int_{V_{1}}^{V_{2}}p\mathrm{d}V=\nu RT\ln\frac{V_{2}}{V_{1}} $$ 再由热力学第一定律可得 $$ Q=W $$ 即等温过程中气体吸收的热量等于气体对外做的功。 当 $ V_{2}>V_{1} $ 时，W 和 Q 都大于零，说明在等温膨胀过程中气体吸收的热量全部用于对外做功，以保持气体的热力学能不改变。反之，当气体被压缩时外界对气体所做的功全部被以热量的形式放出。 系统的体积保持不变的过程称为等体过程(isochoric process)。例如将汽缸的活塞固定可保持汽缸内的气体在变化过程中体积恒定。等体过程的特征方程是V=常量，或dV=0。等体过程在p-V图上是一条平行于p轴的直线，如图12-8所示。由于体积不变，dV=0，也就没有体积功，即 $$ \boldsymbol{W}=\int_{V_{1}}^{V_{2}}p\mathrm{d}V=0 $$ 等体过程中系统热力学能的增量是 $$ \Delta U=U_{2}-U_{1}=\nu\frac{i}{2}R(T_{2}-T_{1}) $$ 再由热力学第一定律可得 $$ Q=\Delta U $$ 这个式子说明：在等体过程中，系统自外界吸收的热量完全用于增加系统的热力学能；否则， $ -Q=-\Delta U $，系统向外界放出的热量来自于系统热力学能的减少。 系统的压强保持不变的过程称为等压过程（isobaric process）。例如，如果让活塞可以无摩擦地自由移动，可以维持汽缸中的压强为一个恒定值。等压过程的特征方程是 p= 常量，在 p-V 图上是一条平行于 V 轴的直线，如图 12-9 所示。 理想气体在等压过程中做的体积功 $$ \boldsymbol{W}=\int_{V_{1}}^{V_{2}}p\mathrm{d}V=p\left(V_{2}-V_{1}\right)=\nu R\left(T_{2}-T_{1}\right) $$ 气体的热力学能的增量是 $$ \Delta U=U_{2}-U_{1}=\nu\frac{i}{2}R(T_{2}-T_{1}) $$ 由热力学第一定律可得气体吸收的热量 $$ Q=\Delta U+W=\nu\frac{i}{2}R(T_{2}-T_{1})+\nu R(T_{2}-T_{1})=\nu\left(\frac{i+2}{2}\right)R(T_{2}-T_{1}) $$ 这个式子表明，在等压膨胀过程中气体从外界吸收的热量一部分用来增加气体的热力学能，另一部分用来对外做功。因而，当温度升高相同数值时，气体在等压膨胀中吸收的热量比等体过程所吸收的热量要多。 【例12-3】有质量为 $ 2.8 \times 10^{-3} $ kg、温度为 $ 27^{\circ} $C、压强为 $ 1.013 \times 10^{5} $ Pa 的氮气，先做等压膨胀到原来体积的两倍，然后在体积不变的情况下使其压强增大一倍，最后做等温膨胀使其压强降至 $ 1.013 \times 10^{5} $ Pa。试求氮气在全过程中热力学能的变化、它所做的功和吸收的热量。如果将氮气自初态直接等压膨胀到同一末态，其热力学能的变化、它所做的功和吸收的热量又将如何？ 解 由于系统所经历的过程都是准静态过程，状态变化的全过程可以在 p-V 图上表示，如图 12-10 所示，这给解题带来很大的方便。 （1）根据已知条件，可以首先求出各个状态的状态参量 $$ T_{1}=300K,\quad p_{1}=p_{2}=p_{4}=1.013\times10^{5}Pa $$ $$ V_{1}=\frac{\nu RT_{1}}{p_{1}}=2.46\times10^{-3}m^{3},\quad V_{2}=V_{3}=2V_{1}=4.92\times10^{-3}m^{3} $$ $$ p_{3}=2p_{1}=2.026\times10^{5}\mathrm{~P a},\quad T_{2}=\frac{V_{2}}{V_{1}}T_{1}=2T_{1}=600\mathrm{~K} $$ $$ T_{3}=T_{4}=\frac{p_{3}}{p_{4}}T_{2}=1\ 200\ K,\quad V_{4}=\frac{p_{3}}{p_{4}}V_{3}=9.84\times10^{-3}\ m^{3} 苯 $$ (2) 氮气经历 I→Ⅱ→Ⅲ→Ⅳ 过程所做的功、吸收的热和其热力学能的变化。计算的方法是，先求出每一个分过程的 W、Q 和 $ \Delta U $，然后将其相加即是所求的结果。 ① I $ \rightarrow $ II 是等压过程， $ \Delta p = 0 $ $$ \begin{aligned}W_{1}&=\int_{V_{1}}^{V_{2}}p\mathrm{d}V=p_{1}(V_{2}-V_{1})=250\mathrm{~J}\\\Delta U_{1}&=\nu\frac{i}{2}R(T_{2}-T_{1})=623\mathrm{~J}\\&Q_{1}=\Delta U_{1}+W_{1}=873\mathrm{~J}\end{aligned} $$ ②Ⅱ→Ⅲ是等体过程, $ \Delta V=0 $ $$ W_{2}=0 $$ $$ Q_{2}=\Delta U_{2}=\nu\frac{i}{2}R(T_{3}-T_{2})=1\ 246\ J $$ ③ $ \text{III} \rightarrow \text{IV} $ 是等温过程， $ \Delta T = 0 $ $$ \Delta U_{3}=0 $$ $$ Q_{3}=W_{3}=\nu RT_{3}\ln\frac{V_{4}}{V_{3}}=691\ J $$ 因此，在全过程中氮气所做的功、吸收的热量和热力学能的增量分别是 $$ \begin{aligned}W&=W_{1}+W_{2}+W_{3}=941J\\Q&=Q_{1}+Q_{2}+Q_{3}=2\ 810J\\\Delta U&=\Delta U_{1}+\Delta U_{2}+\Delta U_{3}=1\ 869J\end{aligned} $$ 可以看出这三个值也满足关系式 $ Q = \Delta U + W $。 （3）氮气从初态Ⅰ直接等压膨胀到末态Ⅳ时，所做的功、热力学能的增量和吸收的热量分别是 $$ \begin{aligned}W&=\int_{V_{1}}^{V_{4}}p\mathrm{d}V=p_{1}(V_{4}-V_{1})=748\ J\\\Delta U&=\nu\frac{i}{2}R(T_{4}-T_{1})=1\ 869\ J\\&=Q=\Delta U+W=2\ 617\ J\end{aligned} $$ 本例题的计算结果表明，功和热都与具体的过程有关，而热力学能的增量与所经历的过程无关，只由始末状态决定。 将热力学第一定律应用到实际问题时，必须对热力学能、功和热量三个量进行计算。关于功的计算，在上面已讲述过。如果构成系统的物质是理想气体，在一定温度下，热力学能亦可求得。本节讨论的是热量的计算，为此先介绍热容的概念。 在实验上，物体所吸收或放出的热量是根据它的温度变化来计算的。一个物体的温度每升高1 K所吸收的热量叫作该物体的热容（heat capacity）。如果在某一变化过程中物体吸收了热量 Q，温度上升了 $ \Delta T $，则定义该物体的热容 $$ C=\frac{Q}{\Delta T} $$ 热容的单位是 $ J \cdot K^{-1} $（焦耳每开尔文）。对于无穷小的变化过程有 $$ C=\frac{\delta Q}{dT} $$ 热容与物体的质量有关，物体的质量越大，热容也越大。每千克物质的热容称为质量热容（massic heat capacity），质量热容取决于物质的性质，与物体的质量多少无关。习惯上通常采用物质的量为基本单位，每摩尔物质的热容称为摩尔热容（molar heat capacity），单位是 $ J \cdot mol^{-1} \cdot K^{-1} $（焦耳每摩尔开尔文）。由于质量热容和摩尔热容通过物质分子的摩尔质量相互关联，后面只讨论摩尔热容。设某种物质的摩尔热容是 $ C_m $，由 $ \nu $（mol）的该种物质组成的物体的热容就是 $ C = \nu C_m $。 因为物质系统所吸收的热量与具体过程有关，所以热容和摩尔热容也是与过程有关的量。通常测定物质的摩尔热容是在维持物质系统的某种状态参量不变情况下进行的。从实用方面来说，工程技术上的过程也常常是在等体或等压条件下进行的，因此相应有摩尔定容热容（molar specific heat at constant volume）和摩尔定压热容（molar specific heat at constant pressure）。通过上节热力学第一定律应用于气体的等压和等体过程所得的结论可以推知，摩尔定容热容和摩尔定压热容有一定差值，其差值在于两过程有否做体积功。这对气体来说是不容忽视的，但对液体和固体来说，由于它们热膨胀系数很小，因而体积功可以忽略不计，所以两种热容的实际差别很小，一般不加区别。本节讨论的是气体的这两种热容。 1 mol 的物质在定容过程中吸收的热量是 $ (\delta Q)_{V} $，气体的温度升高了 dT，用 $ C_{V,m} $ 表示物质的摩尔定容热容，按定义有 $$ C_{V,\mathrm{m}}=\frac{\left(\delta Q\right)_{V}}{\mathrm{d}T} $$ 在定容过程中由于没有体积功,由热力学第一定律有 $ (\delta Q)_{V}=\mathrm{d}U $,所以摩尔定容热容的定义还可以改写为 $$ C_{V,\mathrm{m}}=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V} $$ 1 mol 理想气体的热力学能是 $ U = 1 \, \text{mol} \cdot \frac{t}{2} RT $，由此得理想气体的摩尔定容热容 $$ C_{V,\mathrm{m}}=\frac{i}{2}R $$ 利用这个表达式可以将理想气体的热力学能表示为 $$ U=\nu\frac{i}{2}R T=\nu C_{V,m}T $$ 1 mol 的物质在等压过程中吸收的热量是 $ \left(\delta Q\right)_{p} $，气体的温度升高了 dT，用 $ C_{p,m} $ 表示物质的摩尔定压热容，按定义有 $$ C_{p,m}=\frac{\left(\delta Q\right)_{p}}{dT} $$ 如果只有体积功，由热力学第一定律， $ \left(\delta Q\right)_{p}=\mathrm{d}U+p\mathrm{d}V $，代入上式得 $$ C_{p,m}=\frac{\mathrm{d}U}{\mathrm{d}T}+\frac{p\mathrm{d}V}{\mathrm{d}T} $$ 将1 mol理想气体的热力学能 U = 1 mol $ \cdot $ $ \frac{t}{2}RT $ 以及物态方程 pV = RT 的表达式代入上式，并注意到 p 为常量，可得 $$ C_{p,\mathrm{m}}=\frac{i}{2}R+R=\frac{i+2}{2}R $$ 比较式(12-6c)和式(12-7c)，可得 $$ C_{p,m}=C_{V,m}+R $$ 上式说明理想气体的摩尔定压热容比摩尔定容热容大一个常量 R。也就是说，在等压过程中，1 mol 的理想气体温度升高 1 K 时，要比等容过程中多吸收 8.31 J 的热量用于对外做功。 定义了摩尔定压热容和摩尔定容热容后，我们可以重新看看12.4节关于等体过程和等压过程中热量的计算式，其表达式与本节的定义是一致的。 在热力学的许多计算中常常用到比值 $ C_{p,\mathrm{m}}/C_{V,\mathrm{m}} $，通常以 $ \gamma $ 表示，称为摩尔热容比。对于理想气体，由式（12-6c）和式（12-7c），得 $$ \gamma=\frac{C_{p,\mathrm{m}}}{C_{V,\mathrm{m}}}=\frac{i+2}{i} $$ 理想气体的 $ C_{V,m} $ 和 $ C_{p,m} $ 都只与分子的自由度有关，而与气体的温度无关。例如，对于单原子分子理想气体，i=3，有 $$ C_{V,\mathrm{m}}=\frac{3}{2}R,\quad C_{p,\mathrm{m}}=\frac{5}{2}R,\quad\gamma=\frac{5}{3} $$ 对于刚性双原子分子理想气体,i=5,有 $$ C_{V,\mathrm{m}}=\frac{5}{2}R,\quad C_{p,\mathrm{m}}=\frac{7}{2}R,\quad\gamma=\frac{7}{5} $$ 以上是根据经典的能量均分定理(理想气体的热力学能公式)得到的结论，对于结构比较简单的单原子分子和双原子分子的气体，理论值与实验值相近，但对结构较复杂的分子的气体，其理论值与实验值就偏差较大，这说明经典热容理论只能在一定范围内近似反映客观事实。经典热容理论与实验事实不符合的原因，其一是忽略了分子内部的振动能量；其二是在微观领域里仍采用经典的能量连续的概念。只有用量子理论才能较好地解决有关热容的问题。 实际气体的热容在一定的程度上随温度改变而变化。图12-11是在一个大气压下双原子分子气体$\mathrm{H}_{2}$的$C_{V,m}$随温度变化的实验曲线。这种“台阶”式的曲线表明，$C_{V,m}$只能取一些分立的值（即量子性）。从该曲线我们可以看出$\mathrm{H}_{2}$的$C_{V,m}$随温度的升高而增加。当温度低于80 K时，$C_{V,m}=\frac{3}{2}R$；这意味着只有分子的三个平动自由度对热容有贡献，其他自由度被“冻结”。当温度超过80 K继续上升时，$C_{V,m}$逐 渐增加到 $ \frac{5}{2}R $，这意味着分子的两个转动自由度被激发（具有运动能量），即转动自由度的激发比平动自由度需要更多的能量；当温度从80 K开始逐渐升高时，越来越多的分子开始转动起来；当温度达到300 K时，所有分子的转动自由度都被激发。当气体的温度继续升高时， $ C_{V,m} $逐渐增加到 $ \frac{7}{2}R $，这说明分子的两个振动自由度也被激发，分子又增加了振动能量。 【例12-4】一定量的双原子分子理想气体，经 $ pV^{2}= $常量的准静态过程，从状态 $ (p_{1},V_{1}) $变到状态 $ (p_{2},V_{2}) $，求气体在该过程中所做的功、热力学能的增量、传递的热量和该过程的摩尔热容。 解 将过程方程 $ pV^{2}= $ 常量改写为 $$ p V^{2}=p_{1}V_{1}^{2}=p_{2}V_{2}^{2} $$ 可得压强与体积之间的函数关系 $$ p=\frac{p_{1}V_{1}^{2}}{V^{2}}=\frac{p_{2}V_{2}^{2}}{V^{2}} $$ 将这个关系式带入准静态体积功的计算公式，可得气体在该过程中所做的功 $$ \begin{aligned}W=&\int_{V_{1}}^{V_{2}}p\mathrm{d}V=\int_{V_{1}}^{V_{2}}p_{1}V_{1}^{2}\frac{\mathrm{d}V}{V^{2}}\\=&p_{1}V_{1}-p_{2}V_{2}=-\nu R(T_{2}-T_{1})\end{aligned} $$ 双原子理想气体分子的自由度 i=5，故热力学能的增量 $$ \Delta U=\nu\frac{i}{2}R(T_{2}-T_{1})=\frac{5}{2}\nu R(T_{2}-T_{1}) $$ 由热力学第一定律，可得气体吸收的热量 $$ Q=\Delta U+W=\frac{3}{2}\nu R(T_{2}-T_{1}) $$ 由于该过程既不是等体过程，又不是等压过程，所以只能用摩尔热容的定义来计算这种理想气体在该过程中的摩尔热容： $$ C_{m}=\frac{Q}{\nu\left(T_{2}-T_{1}\right)}=\frac{(3/2)\nu R\left(T_{2}-T_{1}\right)}{\nu\left(T_{2}-T_{1}\right)}=\frac{3}{2}R $$ 热力学系统与外界没有热量交换的过程叫作绝热过程（adiabatic process）。绝 热过程的特征是，在任意微小过程中 $ \delta Q=0 $ 。所以对于无限小绝热过程，应用热力学第一定律有 $$ \delta W=-\mathrm{d}U $$ 即气体绝热膨胀时，它对外做功是以消耗自身的热力学能为代价的。热力学能的减少必然导致系统温度的下降。反之，当绝热地压缩理想气体时，外界对系统做的功全部转化为气体的热力学能，系统温度将上升。 对于由理想气体组成的系统的绝热过程，除了满足普遍的状态方程外，还有其特征方程，称为绝热方程。下面推导理想气体的绝热方程。 对理想气体物态方程 $ pV = \nu RT $ 微分得 $$ p\mathrm{d}V+V\mathrm{d}p=\nu R\mathrm{d}T $$ 利用这两个微分式以及体积功 $ \delta W = p \, \text{d}V $ 和理想气体的热力学能 $ \text{d}U = \nu C_{V,m} \, \text{d}T $，消除 T 得 $$ (C_{V,\mathrm{m}}+R)p\mathrm{d}V=-C_{V,\mathrm{m}}V\mathrm{d}p $$ 由于 $ C_{p,\mathrm{m}} = C_{V,\mathrm{m}} + R $, $ \frac{C_{p,\mathrm{m}}}{C_{V,\mathrm{m}}} = \gamma $, 则上式可写为 $$ \frac{\mathrm{d}p}{p}+\gamma\frac{\mathrm{d}V}{V}=0 $$ 将上式积分得 $$ \ln p+\gamma\ln V= 常量 $$ 或 $$ p V^{\gamma}=C_{1} $$ 式中 $ C_{1} $ 是常量。式(12-10a) 称为泊松公式 (Poisson formula)，利用理想气体物态方程可将 (12-10a) 式变换到其他状态参量的关系 $$ T V^{r-1}=C_{2} $$ $$ \frac{p^{\gamma-1}}{T^{\gamma}}=C_{3} $$ 式（12-10a）、（12-10b）、（12-10c）统称为绝热方程（adiabatic equation），它们 分别表示了理想气体绝热过程中参量之间的关系, $ C_{1},C_{2},C_{3} $为互不相同的常量。根据问题的需要，可在三个方程中任取一个比较方便的来使用。 绝热过程方程 $ pV^{\prime}=C_{1} $ 不同于等温过程方程 $ pV=C^{\prime} $，因此在气体压缩或膨胀相同体积时，两者压强的变化是不同的。从 p-V 图上可以看出两者的差别。如图 12-12 所示，实线表示绝热线，虚线表示等温线，两条线在 A 点相交，在 A 点等温线斜率是 $$ \left(\frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}V}\right)_{T}=-\frac{p_{A}}{V_{A}} $$ 而在 A 点绝热线的斜率为 $$ \left(\frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}V}\right)_{Q}=-\gamma\frac{P_{A}}{V_{A}} $$ 由于 $ \gamma=\frac{i+2}{i}>1 $ ，所以 $$ \left(\frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}V}\right)_{Q}>\left(\frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}V}\right)_{T} $$ 即绝热线比等温线要陡一些。在气体膨胀相同体积时，绝热过程压强下降的程度比等温过程要大。这可由理想气体状态方程 p = nkT 进行解释。在等温膨胀过程中，当体积 V 变大时，导致分子数密度 n 下降，从而导致压强 p 下降。对于绝热膨胀过程，除了分子数密度 n 下降的影响外，还会由于温度 T 下降而引起压强下降。 除了用良好的绝热材料把系统与外界隔开外，通常把一些因进行得较快（与弛豫时间相比，仍可看作为准静态过程）而来不及与外界交换热量的过程，也近似地看成绝热过程。例如，当快速打开碳酸饮料瓶罐时，可在瓶口见到白雾。这是因为瓶内压强较高的气体冲出瓶口时对外做功，由于来不及从外界吸收热量，导致气体温度降低，气体冷凝成液珠。下面再来看看绝热过程在声学中的应用。 声波是一种疏密波，是靠介质的弹性来传播的。在声波的作用下，介质产生压缩和伸张的形变，各处介质的密度和压强都发生变化，即当声波通过时介质将产生状态的变化。因为声波的频率较高，故引起质团的压缩和伸张过程很快，体积压缩和膨胀的周期比热传导的周期短的多，因此可以将传播声波时介质的状态变化视为绝热过程。这样可以认为介质中的压强只是密度 $ \rho $ 的函数，即 $ p = p(\rho) $。将压强对密度微分得 $$ \mathrm{d}p=\left(\frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}\rho}\right)_{s}\mathrm{d}\rho $$ 下角标 s 表示绝热过程。由于压强和密度的变化有相同的方向，当介质被压缩时，压强和密度都增加，所以这个微分式中的系数大于零。令这个系数为 $$ u^{2}=\left(\frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}\rho}\right)_{s} $$ 利用声波传播的波动方程可以证明，在小振幅的线性近似下，u 就是声波在介质中传播的速度。例如，声波在空气中传播时，如果将空气视为理想气体，利用物态方程 $ pV^{\gamma}=C_{1} $ 和关系式 $ \rho=m_{0}/V $ 可求得声波在空气中的传播速度为 $$ u=\sqrt{\frac{\gamma p}{\rho}} $$ 由于空气的主要成分氮气和氧气都是双原子分子，即有 $ \gamma=1.4 $。再将自然状态下空气的压强和密度量值代入式（12-11），可求得空气的声速是 $ u=353\ m\cdot s^{-1} $，非常接近实测值。 现在我们再来讨论一个特殊的绝热过程——理想气体自由膨胀（free expansion）过程。如图12-13（a）所示，一绝热容器被隔板分为体积相等的两部分，一边充以理想气体，另一边为真空。突然将隔板抽掉，气体向真空中自由膨胀，最后均匀充满整个容器，如图12-13（b）所示，这个过程称为绝热自由膨胀。 绝热自由膨胀过程不是一个准静态过程，前面导出的三个绝热过程方程不再适用于这个过程。但由于初态和末态是平衡态，理想气体的物态方程和热力学第一定律仍然适用。在自由膨胀过程中，理想气体没有同外界交换功和热，即 W = Q = 0，故气体的热力学能不变，所以初态和末态具有相同的温度。末态的体积是初态的2倍，由状态方程可知，末态的压强只是初态的一半。 【例12-5】将压强为 $ p_{1}=1.013\times10^{5} $ Pa，体积为 $ V_{1}=0.1 $ L 的氢气绝热压缩到 $ V_{2}=0.02 $ L，求气体所做的功。 解 求绝热过程的功，有两种方法：一是找出压强 p 随体积 V 变化的函数关系，按功的计算式 $ W = \int p \, \mathrm{d}V $ 来计算；二是求出系统热力学能 U 的变化，按热力学第一定律 $ Q = \Delta U + W $，通过绝热过程 $ W = -\Delta U $ 来计算功。 解法一 已知绝热方程 $ pV^{\gamma}=p_{1}V_{1}^{\gamma} $，得 $ p=p_{1}V_{1}^{\gamma}/V^{\gamma} $，则 $$ \begin{aligned}W=&\int_{V_{1}}^{V_{2}}\frac{p_{1}V_{1}^{\gamma}}{V^{\gamma}}\mathrm{d}V=\frac{p_{1}V_{1}^{\gamma}}{\gamma-1}\bigg(\frac{1}{V_{1}^{\gamma-1}}-\frac{1}{V_{2}^{\gamma-1}}\bigg)\\ =&\frac{p_{1}V_{1}}{\gamma-1}\bigg[1-\bigg(\frac{V_{1}}{V_{2}}\bigg)^{\gamma-1}\bigg]\end{aligned} $$ 氢气是双原子分子, $ \gamma=\frac{(i+2)}{i}=1.40 $。将已知数据代入得 W=-22.8 J。 解法二 $$ \begin{aligned}W&=-\Delta U=-\nu\frac{i}{2}R(T_{2}-T_{1})\\&=-\nu\frac{i}{2}RT_{1}\bigg(\frac{T_{2}}{T_{1}}-1\bigg)\\&=-\frac{i}{2}p_{1}V_{1}\bigg[\bigg(\frac{V_{1}}{V_{2}}\bigg)^{\gamma-1}-1\bigg]=-22.8\ J\end{aligned} $$ 上述两种解法所得结果一致，负号说明是外界对气体做功。 【例12-6】有0.1 mol的单原子理想气体，由状态A经直线AB所表示的过程到状态B，如图12-14所示。已知 $ V_{A}=1\ L $， $ V_{B}=3\ L $， $ p_{A}=3.039\times10^{5}\ Pa $， $ p_{B}=1.013\times10^{5}\ Pa $。 （1）求 AB 过程中吸收的热量； （2）求过程AB中温度最高的状态C的温度、体积和压强； （3）分析 AC、CB 过程的热交换情况。 解 （1）在 AB 过程中吸收的热量可以通过在该过程中系统热力学能的增量和对外做的功求得。由已知条件可知 $$ p_{A}V_{A}=p_{B}V_{B}=304J $$ 所以由状态方程可得 $ T_{A}=T_{B} $。由于理想气体的热力学能只是温度的函数，所以 $ U_{A}=U_{B} $。对于 AB 过程，因为热力学能不变， $ (\Delta U)_{AB}=0 $，由热力学第一定律得气体吸收的热量应等于气体对外做的功，功可以通过过程曲线下的面积求得 $$ Q_{AB}=W_{AB}=\frac{1}{2}(p_{A}+p_{B})(V_{B}-V_{A})=405\ J $$ （2）由于 $ T_{A}=T_{B} $，而 AB 不是等温过程，因此在 A、B 之间必有温度极值，该极值可以通过函数关系 T=T(V) 求得。 直线 AB 的方程是 $$ \frac{P^{-}P_{A}}{V-V_{A}}=\frac{P_{B}^{-}P_{A}}{V_{B}-V_{A}} $$ 将已知的数值带入上式可得（为书写方便，令 $ p_{0}=1.013\times10^{5}\ Pa $) $ p=(4-10^{3}V)p_{0} $，将这个关系式代入理想气体的物态方程得 $$ T=\frac{pV}{\nu R}=\frac{p_{0}}{\nu R}(4V-10^{3}V^{2}) $$ 两边求导得 $$ \frac{\mathrm{d}T}{\mathrm{d}V}=\frac{p_{0}}{\nu R}(4-2\times10^{3}V) $$ 因 $$ \frac{\mathrm{d}^{2}T}{\mathrm{d}V^{2}}=\frac{-2\times10^{3}p_{0}}{\nu R}<0 $$ 故 T 有极大值。令 $ \frac{dT}{dV}=0 $，求得极值点 C 的体积和压强分别为 $$ V_{c}=2\times10^{-3}m^{3}=2L $$ $$ p_{c}=\left(4-10^{3}V_{c}\right)p_{0}=2.026\times10^{5}Pa $$ 代入状态方程得 $$ T_{\mathrm{c}}=\frac{p_{0}}{\nu R}(4V_{\mathrm{c}}-10^{3}V_{\mathrm{c}}^{2})=488\mathrm{~K} $$ （3）在 AC、CB 过程的热交换情况是：在 AC 过程中， $ W_{AC}>0 $， $ (\Delta U)_{AC}>0 $，所以 $ Q_{AC}>0 $，即从 A 到 C 时系统吸收热量；在 CB 过程中， $ W_{CB}>0 $， $ (\Delta U)_{CB}<0 $，因此 $ Q_{CB} $ 的符号要通过计算过程中的功和热力学能的增量来判断。 $$ W_{CB}=\frac{1}{2}(p_{C}+p_{B})(V_{B}-V_{C})=152\ J $$ $$ \begin{aligned}\Delta U_{CB}=&\nu\frac{i}{2}R(T_{B}-T_{C})\\ =&\frac{3}{2}(p_{B}V_{B}-p_{C}V_{C})=-152\ J\end{aligned} $$ 所以 $ Q_{CB}=0 $ 。即从 C 到 B 的过程中系统与外界交换的总热量是零。但是这个过程曲线是一条直线，不是绝热线，所以并不是每一个微小过程都有 $ \delta Q=0 $，只是有些微小过程吸热，而另一些微小过程放热。 等温过程与绝热过程都是一种理想化的过程，实际中气体进行的过程往往既非等温又非绝热，而是介于两者之间的过程，常常用多方过程（polytropic process）来描述： $$ pV^{n}= 常量 $$ 式中 $n$ 为常量，称为多方指数。$n=1$ 的多方过程是等温过程，$n=\gamma$ 的多方过程是绝热过程，而 $1 下面推导多方过程中气体摩尔热容 $ C_{n,m} $ 的公式。1 mol 理想气体从状态 $ (p_{1}, V_{1}, T_{1}) $ 经多方过程变化到状态 $ (p_{2}, V_{2}, T_{2}) $ 。根据摩尔热容的定义，气体从外界吸收热量 $$ Q=C_{n,\mathrm{m}}(T_{2}-T_{1}) $$ 气体对外做功为 $$ \bar{W}=\int_{V_{1}}^{V_{2}}\frac{p_{1}V_{1}^{n}}{V^{n}}\mathrm{d}V=\frac{p_{1}V_{1}^{n}}{n-1}\left(\frac{1}{V_{1}^{n-1}}-\frac{1}{V_{2}^{n-1}}\right)=-\frac{R(T_{2}-T_{1})}{n-1} $$ 气体热力学能增量为 $$ \Delta U=C_{V,\mathrm{m}}(T_{2}-T_{1}) $$ 根据热力学第一定律 $ Q = \Delta U + W $ 有 $$ \begin{array}{c}C_{n,\mathrm{m}}(T_{2}-T_{1})=C_{V,\mathrm{m}}(T_{2}-T_{1})-\frac{R(T_{2}-T_{1})}{n-1}\\C_{n,\mathrm{m}}=C_{V,\mathrm{m}}-\frac{R}{n-1}\end{array} $$ 即 利用关系式 $ C_{p,\mathrm{m}}=C_{V,\mathrm{m}}+R $， $ \frac{C_{p,\mathrm{m}}}{C_{V,\mathrm{m}}}=\gamma $ 可将上式改写为 $$ C_{n,\mathrm{m}}=\frac{\left(n-\gamma\right)}{\left(n-1\right)}C_{V,\mathrm{m}}=\frac{\left(n-\gamma\right)R}{\left(n-1\right)\left(\gamma-1\right)} $$ 热力学的发展与热机的出现、广泛使用和改进有着密切的联系。在生产实践中，往往需要将热能不断地转化为功，实现这种转化的装置称为热机（heat engine），如蒸汽机、内燃机和汽轮机等。关键问题是，如何从热源取得热量并尽可能多地将其转化为机械能。表面上看，气体等温膨胀效率最高，它可把吸取的热量全部转化为机械能。但因汽缸长度有限，这种转化不可能无限地持续下去。 无论哪一种热机都需要利用某种物质从热源吸取热量，使其状态发生变化从而对外做功，我们称这种物质为工作物质，简称工质。例如蒸汽机中的工作物质是纯水，水在高温高压的锅炉中吸热蒸发，在汽缸内膨胀推动活塞对外做功，然后经冷凝器冷却凝结成水，周而复始，重复利用。为了研究热机工作过程，我们引入循环的概念。我们将一物质系统经历一系列的状态变化过程，又回到初始状态的整个过程称为循环过程（cyclic process），简称循环。 因此，系统经历一个循环过程，其初态热力学能和末态热力学能是一样的， $ \Delta U=0 $，这是循环过程的基本特征。 如果系统所经历的循环过程中的各个环节都是准静态过程，则可用p-V图上的一个封闭曲线表示，如图12-16所示。从图中可以看到，系统工质沿ABCDA顺时针方向进行的循环中，在ABC分过程，系统膨胀对外做的功是曲线ABC与V轴之间的面积；在CDA分过程，系统被压缩，外界对系统 做的功是曲线 CDA 与 V 轴之间的面积。在这种循环中，由于膨胀过程的平均压强大于压缩过程的平均压强，所以膨胀功大于压缩功，系统净对外做功，其数值就是图中闭合曲线所包围的面积。我们称这种对外做净功的循环为正循环，或称为热机循环。 设热机内的工作物质在整个循环过程中从全部高温热源吸收总热量 $ Q_{1} $，对外做净功 W，并且向全部低温热源放出总热量 $ Q_{2}(Q_{2}\text{ 取正值}) $，由于完成一个循环过程后系统回到初态，热力学能不变，应用热力学第一定律有 $$ Q_{1}-Q_{2}=W $$ 这个公式说明，循环过程工质对外做的净功 W，等于工质从高温热源吸收的热量 $ Q_{1} $ 与放给低温热源热量 $ Q_{2} $ 的差值。或 $$ Q_{1}=Q_{2}+W $$ 即在正循环中，热机里的工作物质从高温热源吸收的热量，一部分放给低温热源，另一部分用于对外做功。图12-17(a)是正循环热机（蒸汽机）的工作示意图，其能流图如图12-17(b)所示。 为了衡量热机对外做功的效率，人们考虑热机里的工作物质在一次正循环中从高温热源所吸收的热量有多大的比例被转化为机械能。因此，定义热机的效率（thermal efficiency）为 $$ \eta=\frac{W}{Q_{1}}=\frac{Q_{1}-Q_{2}}{Q_{1}}=1-\frac{Q_{2}}{Q_{1}} $$ 这个定义式表明，由于热机要向低温热源放出一部分热量， $ Q_{2} \neq 0 $，热机的效率小于1。 在图12-16中，如果让理想气体的状态变化沿相反方向即逆时针方向进行，则外界净对系统做功，其值同样为闭合曲线包围的面积。我们称这种循环为逆循环，或称为制冷机循环。因为在这样的循环中，工质在获得外界做功的条件下能够从 低温热源吸取一部分热量传递给高温热源，这就是制冷机（refrigerator）的工作原理。 根据热力学第一定律，对于逆循环有 $ Q_{2}-Q_{1}=-W $，或 $ Q_{1}=Q_{2}+W $。这个关系式说明，工作物质向高温热源传出的热量 $ Q_{1} $ 来自两部分，一部分是从低温热源吸收的热量 $ Q_{2} $，另一部分是外界对工作物质做的功 W。图 12-18(a) 是逆循环制冷机（冰箱）工作示意图，其能流图如图 12-18(b) 所示。 从实用角度出发，从低温热源吸取的热量越多，外界对工作物质做功越少，则制冷效果越好。因此定义制冷机的制冷系数（coefficient of refrigerating performance）为 $$ \varepsilon=\frac{Q_{2}}{W}=\frac{Q_{2}}{Q_{1}-Q_{2}} $$ 利用制冷装置降低温度达到制冷目的是不言而喻的，实际应用中还可利用制冷装置来升高温度，以此目的设计的制冷机叫热泵。例如冬天可将室外大气作为低温热源，以室内为高温热源，热泵从室外吸热，连同外界做的功一起向室内供热，使室内升温变暖；在夏天以室内为低温热源，以室外大气作为高温热源，则可使室内降温。利用同一装置达到既能降温又可供热的机器就是（冷暖）空调器。 【例12-7】 刚性双原子分子理想气体经历如图12-19所示的循环。求该循环的效率。解 此循环过程中只有 $ A \to B $过程吸热（为何？），循环过程的净功可通过三角形的面积计算，因此用定义式 $ \eta = W/Q_{1} $来计算循环的效率比较方便。 由图 12-19 可知，循环过程的净功 $$ W=\frac{1}{2}(p_{B}-p_{C})(V_{C}-V_{A})=100\ J $$ 循环过程总吸热 $$ \begin{aligned}Q_{1}&=Q_{AB}=\left(\Delta U\right)_{AB}+W\\&=\nu C_{V,\mathrm{m}}(T_{B}-T_{A})+\frac{1}{2}(p_{A}+p_{B})(V_{B}-V_{A})\\&=\frac{5}{2}(p_{B}V_{B}-p_{A}V_{A})+\frac{1}{2}(p_{A}+p_{B})(V_{B}-V_{A})\\&=1\ 500\ J+300\ J=1\ 800\ J\\ \end{aligned} $$ 所以该循环过程的效率是 $$ \eta=\frac{W}{Q_{1}}=\frac{100J}{1800J}=5.56\% $$ 读者可以尝试，求出循环过程中放出的总热量 $ Q_{2} $，再用公式 $ \eta=1-Q_{2}/Q_{1} $ 计算效率。 自从19世纪初发明蒸汽机之后，随着其广泛应用，蒸汽机不但推动了生产的发展，也促进了热力学研究的深入。热机在发明初期，其效率一般只有百分之几，大部分热量没有得到有效利用。为了提高热机效率，人们对蒸汽机的改进作了各种各样的努力，但开始的一段时期进展不大。决定热机效率的关键是什么？法国青年工程师卡诺（Sadi Carnot，1796—1832）从水通过落差产生动力得到启发，总结了热机工作过程最本质的东西，他认为两个热源的温度差是热机产生机械功的关键因素。1824年卡诺在《论火的动力》一文中明确指出：热机必须工作在两个热源之间，从高温热源吸收热量，又把所吸取的热量的一部分放给低温热源，只有这样热机才能做机械功。卡诺从理论上研究了一种理想热机，这种热机的工作物质只与两个恒温热源交换热量，整个循环由两个等温过程和两个绝热过程组成。这种理想循环称为卡诺循环（Carnot cycle），相应的热机叫卡诺热机（Carnot engine）。图12-20表示理想气体的准静态卡诺循环过程。 A→B 为等温膨胀过程,气体对外做功,热力学能不变。由热力学第一定律,气体从温度为 $ T_{1} $ 的高温热源吸热 $$ Q_{1}=\int_{V_{1}}^{V_{2}}p\mathrm{d}V=\nu R T_{1}\int_{V_{1}}^{V_{2}}\frac{\mathrm{d}V}{V}=\nu R T_{1}\ln\frac{V_{2}}{V_{1}} $$ $ B \rightarrow C $ 为绝热膨胀过程，气体继续对外做功，与外界无热量交换，热力学能减少，温度下降到 $ T_{2} $ 。有准静态绝热过程方程 $$ T_{1}V_{2}^{\gamma-1}=T_{2}V_{3}^{\gamma-1} $$ C→D 为等温压缩过程。外界对气体做功，气体的热力学能不变。气体向低温热源 $ T_{2} $ 放出热量为 $$ Q_{2}=\nu RT_{2}\ln\frac{V_{3}}{V_{4}} $$ D→A 为绝热压缩过程。外界对气体做功，无热量交换，气体的温度上升到 $ T_{1} $，回到初态。有绝热过程方程 $$ T_{1}V_{1}^{y-1}=T_{2}V_{4}^{y-1} $$ 由热机效率的定义式可得以理想气体为工作物质的卡诺热机的效率为 $$ \eta=1-\frac{Q_{2}}{Q_{1}}=1-\left(\frac{T_{2}\ln\frac{V_{3}}{V_{4}}}{T_{1}\ln\frac{V_{2}}{V_{1}}}\right) $$ 由绝热过程的两个方程式, 可得 $ \frac{V_{2}}{V_{1}} = \frac{V_{3}}{V_{4}} $, 所以, 卡诺热机的效率可表示为 $$ \eta=1-\frac{Q_{2}}{Q_{1}}=1-\frac{T_{2}}{T_{1}} $$ 上式说明，理想气体卡诺循环的效率只与它所接触的两个热源的温度有关，两个热源的温差越大，效率越高。实践指出，提高高温热源的温度比降低低温热源的温度要经济得多。一般情况下，低温热源为大气环境，因此提高热机效率的关键在于提高高温热源的温度。由于在卡诺循环中要放掉一部分热量给低温热源，所以卡诺热机的效率小于1。由于实际过程不可能进行得非常缓慢（即并非为准静态过程），过程也并非完全绝热，再加上摩擦、不完全密闭等耗散因素，真实热机的效率只能达到理论值的50%左右。需指出的是，作为一个特殊的例子，这里用理想气体作为工质导出了卡诺循环的效率。利用其他方法（例如熵）可以证明，卡诺循环的效率并不依赖具体的工质。 火力发电目前仍然是我国的主要供电方式，它的工作原理就是本节所介绍的 热机循环，也就是通过锅炉燃烧煤（或燃料油）获得的热量加热循环水产生高压蒸汽，利用高压蒸汽推动涡轮转动发电。由于这种发电方式的效率较低，不仅要浪费大量的燃料，而且还会污染环境。因此，提高热机的循环效率具有重要意义。 如果卡诺循环逆向进行，如图12-21所示，就构成卡诺制冷机的循环。在整个循环中，外界必须对系统做功W，工作物质才可能从低温热源 $ T_{2} $中吸收热量 $ Q_{2} $，向高温热源 $ T_{1} $中放热 $ Q_{1} $。其分 析方法同卡诺正循环类似，不难得出卡诺制冷机的制冷系数为 $$ \varepsilon=\frac{Q_{2}}{W}=\frac{Q_{2}}{Q_{1}-Q_{2}}=\frac{T_{2}}{T_{1}-T_{2}} $$ 这个式子说明，高温热源的温度 $ T_{1} $ 越高，低温热源的温度 $ T_{2} $ 越低，制冷机的效率越低。一般情况下，制冷系统的高温热源就是室外大气，因此从室内吸收同样的热量，大气的温度越高，室内温度越低，制冷系数也就越低，压缩机就必须做更多的功。 【例 12-8】卡诺制冷机使 $ 50 \, kg \, O^{-} $的水变成 $ 0 \, ^{\circ}C $ 的冰，问需要做多少功？制冷机向周围环境放出了多少热量？如果从 $ -10 \, ^{\circ}C $ 的冰中取走等量的热，需要做多少功？（设周围环境的温度为 $ 27 \, ^{\circ}C $，冰的熔化热为 $ 3.35 \times 10^{5} \, J \cdot kg^{-1} $。） 解 将 $ 50 \, kg \, O^{-} $ 的水变成 $ 0 \, ^{\circ}C $ 的冰需要吸取的热量为 $$ Q_{2}=3.35\times10^{5}\times50J=1.675\times10^{7}J $$ 工作在 $ T_{2}=273\ K $ 的冰与 $ T_{1}=300\ K $ 的环境之间的卡诺制冷机的制冷系数为 $$ \varepsilon=\frac{T_{2}}{T_{1}-T_{2}}=\frac{273}{300-273}=10.1 $$ 利用制冷机将热量 $ Q_{2} $ 取走，需要外界输入的功为 $$ W=\frac{Q_{2}}{\varepsilon}=\frac{1.675\times10^{7}}{10.1}\ J=1.657\times10^{6}\ J $$ 制冷机向周围环境放出的热量为 $$ Q_{1}=W+Q_{2}=1.841\times10^{7}J $$ 如果要从 $ T_{2}=263\ K $ ( $ -10\ ^{\circ}C $) 的冰中取走热量，制冷机的效率为 $$ \varepsilon=\frac{T_{2}}{T_{1}-T_{2}}=\frac{263K}{300K-263K}=7.11 $$ 取走等量的热 $ Q_{2} $ 所需的功为 $$ W=\frac{Q_{2}}{\varepsilon}=\frac{1.675\times10^{7}}{7.11}J=2.356\times10^{6}J $$ 由此可见,由于更低的低温温度,取走等量的热量时需要多付出 $ 6.99 \times 10^{5} $ J 的功。 制冷技术在空气调节、食品、石油化工、医疗卫生和科学研究等方面有着广泛地应用。制冷机的工作离不开制冷剂，制冷剂是制冷机中的工作介质，它在制冷机系统中循环流动，通过自身热力学状态的变化与外界发生能量交换，从而实现制冷的目的。作为制冷剂的物质应该符合多方面的要求，例如在工作温度范围内有合适的饱和蒸气压，有较大的质量热容；黏度和密度要小，导热系数要大；化学稳定和热稳定性好，无毒、不燃烧、不爆炸，对环境无破坏作用；此外还要原料来源充足，制 造工艺简单，价格便宜。 由于氟利昂系列物质具有良好的热力学性质，能够较好的符合对制冷剂的多项要求，所以自1930年以来，在家用冰箱等制冷机中得到广泛的应用。1974年以后，人们发现氟利昂族中的氯、氟碳化物（简称CFC）会严重破坏臭氧层。在离地面高约25 km处存在一个臭氧层，它能有效地减少太阳紫外线对地球表面的辐射危害，是地球上生命体系的防护罩。CFC在大气中具有几十年至上百年的生存寿命，一个CFC分子可以破坏上万个臭氧分子，因此它对大气臭氧层的破坏具有累积性和持续性。臭氧层的破坏将导致地面太阳紫外线辐射强度增加，其危害一是容易诱发皮肤癌和白内障等人类疾病，二是导致大气温度上升，加剧温室效应。因此减少和禁止CFC的生产和使用已成为国际社会共同面临的紧迫任务，研究和寻找CFC制冷剂的替代物，生产“绿色空调”、“无氟冰箱”也成为急需解决的问题。 卡诺循环是一种理想的可逆循环，在实际的热机中是无法实现的。热机（内燃机）的实际工作循环是开放式的，在工作过程中，除汽缸内气体的热力学状态变化外，质量和成分也在变化。为了使问题简化，突出热力学上的主要因素，可以对实际工作循环加以合理地抽象和概括，得到封闭的、可逆的理想循环。下面介绍两种在热机中应用较广泛的循环。 奥托循环(Otto cycle)又称定体加热理想循环。活塞式内燃机就是基于这种循环制造的。该循环过程如图12-22所示， $ A\rightarrow B $ 是绝热(等熵)压缩过程， $ B\rightarrow C $ 是等体加热过程， $ C\rightarrow D $ 绝热(等熵)膨胀过程， $ D\rightarrow A $ 是等体冷却(放热)过程。容易求得，奥托循环的热效率为 $$ \eta=1-\frac{Q_{B}}{Q_{A}}=1-\frac{T_{D}-T_{A}}{T_{C}-T_{B}} $$ 斯特林循环(Stirling cycle)又称活塞式热气发动机循环，按正向循环时可以作原动机，按逆向循环时可以作热泵。该循环过程如图12-23所示， $ A\rightarrow B $ 是等温压缩过程， $ B\rightarrow C $ 是等体加热过程， $ C\rightarrow D $ 等温膨胀过程， $ D\rightarrow A $ 是等体冷却过程。理论上，斯特林循环的热效率等于同温限卡诺循环的效率。 12-1 一定质量的理想气体经过压缩过程后，体积减为原来的一半，这个过程可以是绝热、等温或等压过程。如果要使外界所做的机械功为最大，那么这个过程应该是()。 A. 等温过程 B. 绝热过程 C. 等压过程 D. 绝热或等温均可 12-2 将热力学第一定律应用于某一等值过程，有 $ \delta Q > 0, \mathrm{d}U > 0, \delta W > 0 $，则此等值过程一定是()。 A. 等温过程 B. 等体过程 C. 等压膨胀过程 D. 等压压缩过程 12-3 两个容积相同的容器，一个盛氢气，另一个盛氦气，开始它们的压强和温度都相等。现将6 J热量传给氦气，使之升高一定温度。若欲使氢气也升高同样的温度，则应向氢气传递热量()。 A. 5 J B. 6 J C. 10 J D. 12 J 12-4 两个卡诺循环，一个工作于温度为 $ T_{1} $ 和 $ T_{2} $ 的两个热源之间；另一个工作于温度为 $ T_{1} $ 和 $ T_{3} $ 的两个热源之间，已知 $ T_{1} A. 两者的效率相等 B. 两者从高温热源吸收的热量相等 C. 两者向低温热源放出的热量相等 D. 两者吸收热量和放出热量的差值相等 12-5 有可能对物体加热而不致升高物体的温度吗？有可能不做任何热交换而使系统的温度发生变化吗？ 12-6 夏天将冰箱的门打开让其中的空气出来为室内降温，这方法可行吗？ 12-7 理想气体在不同的微小状态变化中, 分别有以下四种表示式: ① $ p \, dV = \nu R \, dT $; ② $ V \, dp = \nu R \, dT $; ③ $ p \, dV + V \, dp = 0 $; ④ $ p \, dV + V \, dp = \nu R \, dT $。它们各代表什么过程? 12-8 在 p-V 图(如题 12-8 图所示) 中，1 mol 理想气体由状态 A 沿直线到达 B，则此过程系统的功和热力学能的变化是 W ___ 0, $ \Delta U $ ___ 0。(大于、小于或等于) 12-9 如果理想气体状态参量按照 $ V=cp^{-1/2} $ 的规律变化 (c 是常量)，则气体从体积 $ V_{1} $ 膨胀到 $ V_{2} $ 所做的功是 ___；膨胀过程气体的温度 ___。(升高、降低或不变) 12-10 一定量理想气体，从A经B到C的过程（如题12-10图所示）中，必有W ___ 0, Q ___ 0, $ \Delta U $ ___ 0。（大于、小于或等于） 12-11 1 mol 多原子理想气体, 经一准静态过程由初态 A 变到末态 B, 其过程方程是 p=RV, 则此理想气体在 AB 过程中的摩尔热容是 ___。 12-12 卡诺制冷机的低温热源温度为 $ 300 \, K $，高温热源温度为 $ 450 \, K $，每一循环从低温热源吸热 $ 400 \, J $，则该制冷机的制冷系数为 ___；每一循环中外界必须做功 ___，同时传给高温热源的热量是 ___。 12-13 试说明为什么理想气体在等体、等压、绝热以及其他的变化过程中，热力学能的增量均可用 $ \Delta U = \nu C_{v,m} \Delta T = \nu \frac{i}{2} R \Delta T $ 计算。为什么气体的摩尔热容 $ C_{m} = \frac{\delta Q}{dT} $ 的数值可以有无穷多个？ $ C_{m} $ 何时为零？何时为无穷大？何时为正？何时为负？ 12-14 64 g 氧气的温度由 $ 0^{\circ} $C 升至 $ 50^{\circ} $C，(1) 保持体积不变；(2) 保持压强不变。在这两个过程中氧气各吸收了多少热量？各增加了多少热力学能？各对外做了多少功？ 12-15 1 mol 双原子理想气体，自初态 $ p_{1}=1.013\times10^{7}\ Pa $， $ V_{1}=1\ L $，经历过程 $ p=\frac{10.13}{V^{2}} $ 而至终态 $ p_{2}=4.052\times10^{5}\ Pa $， $ V_{2}=5\ L $。求气体在过程中所做的功及传递的热量。 12-16 一系统由题 12-16 图中的 A 状态沿 ABC 到达 C 状态时吸收了 350 J 的热量，同时对外做了 126 J 的功。 （1）若沿 ADC 进行，则系统做功 42 J。问系统吸收多少热量？ （2）当系统由 C 状态沿曲线 CA 返回 A 状态时，外界对系统做功 84 J。问系统是吸热还是放热？传递的热量是多少？ 12-17 1 mol 单原子理想气体盛于汽缸内。假设汽缸活塞无摩擦，初始压强是 $ 1.013 \times 10^5 $ Pa，体积 $ 10^{-3} $ m³。现将此气体在等压下加热使其体积增大 1 倍，然后再在等体下加热至压强加大 1 倍，最后绝热膨胀使温度降为起始温度。试将全过程在 p-V 图中表示出来，并求其热力学能的增量和对外做的功。12.2.3 热量
12.3 热力学第一定律
12.4 热力学第一定律对理想气体等值过程的应用
12.4.1 等温过程
12.4.2 等体过程
12.4.3 等压过程
12.5 气体的热容
12.5.1 热容
12.5.2 理想气体的摩尔定容热容
12.5.3 理想气体的摩尔定压热容
12.5.4 气体热容的量子特征
12.6 绝热过程 多方过程
12.6.1 绝热过程
$ ^{12.6.2} $ 多方过程
12.7 循环过程与卡诺循环
12.7.1 循环过程
12.7.2 卡诺循环
12.7.3 奥托循环和斯特林循环
习题
