第23章 量子力学初步

原子时，所发出单色光的频率 $ \nu= $ ___。

22-11 当 $ \lambda=0.0050 $ nm 的 $ \gamma $ 射线，以 $ \alpha=90^{\circ} $ 的角度被自由质子散射时，则它的波长的改变 $ \Delta\lambda= $ ___。已知质子的质量 $ m_{0}=1.67\times10^{-27} $ kg。

22-12 20世纪60年代天文学中的四大发现之一是观察到有相当于温度为3 K的宇宙背景辐射，试计算它所对应的辐射波谱中最强辐射的波长。

22-13 钾的逸出功为 2 eV, 当波长为 350 nm 的紫外线照射到钾金属表面时, 求光电子的最大动能。

22-14 波长为 350 nm 的光照射某种金属的表面，选择一定的遏止电压来“截止”光电流。当光的波长变化 50 nm 时，为使光电流再次中止，遏止电压必须增加 0.59 V，试求电子的电荷量。

22-15 已知氢原子光谱的巴耳末系中，有一谱线的波长为 434 nm，求：

（1）与这谱线相应的光子能量为多少电子伏？

（2）该能级是氢原子由能级 $ E_{n} $跃迁到能级 $ E_{k} $产生的，n和k各是多少？

（3）最高能级 $ E_{5} $ 的大量氢原子，最多可以发射几个线系，共几条谱线？请在氢原子能级图中表示出来，并说明波长最短的是哪一条谱线？

22-16 设波长为 $ 0.03 \, nm $ 的 X 射线被一个电子产生 $ 60^{\circ} $ 角的康普顿散射，求散射光子的波长及散射后电子的动能。

22-17 波长 $ \lambda_{0}=0.01 $ nm 的 X 射线与静止的自由电子碰撞。在与入射角成 $ 90^{\circ} $ 角的方向上观察时，散射 X 射线的波长多大？反冲电子的动能和动量各如何？

22-18 当氢原子放出一个具有频率 $ \omega $ 的光子时，求当反冲时由于它把能量传递给原子而产生的频率的改变。

22-19 一个波长为 $ \lambda $ 的光子与电子碰撞，碰撞后光子以与入射方向成 $ 150^\circ $ 角反射回来，如题 22-19 图所示，求碰撞后光子的波长及电子的速度。已知：电子静止质量 $ m_e = 9.1 \times 10^{-31} $ kg， $ \lambda = 0.5 $ $ \mu $m。

22–20 当光对自由质子散射时，求它的波长的改变。

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量子力学初步

第22章简单地回顾了早期量子论的发展历程，讨论了物理学家在力图解释和理解黑体辐射、光电效应、原子的稳定性和氢原子光谱的过程中，如何逐步引进了能量子、光子、量子化条件和波粒二象性等新概念。这些工作已经清楚地表明，经典物理的一些概念和原理不能直接应用于微观物理世界，描述原子分子的微观过程需要建立新的力学体系。

20 世纪 20 年代发展起来的量子力学就是这样一个新理论。自此以后，物理学家都采用量子力学描述和研究物理系统的状态及演化方式，特殊情形下才回到牛顿力学世界。

文档 德布罗意

深入系统地学习量子力学是专门课程的任务。大学物理仅仅根据薛定谔方程来讨论一些简单的量子现象，逐步建立一些新概念和新方法。以薛定谔方程为核心的量子理论也称为波动力学，它以波函数描写粒子的状态，重新诠释了物质的波粒二象性。

与机械波和电磁波不同，薛定谔方程中的波函数并不代表某一个具体物理量的空间分布，而是一种特殊的概率波(probability wave)。正确理解波函数的统计诠释是学习薛定谔方程和量子力学的关键。

23.1 德布罗意波

从普朗克能量子假设到康普顿效应，人们逐步加深了对光的波粒二象性的认识。与此同时，人们也关注电子等实物粒子的运动规律，并建立了以玻尔氢原子模型为代表的半经典量子理论。为了处理黑体辐射、光电效应和氢光谱等具体问题，早期量子理论先后引进了不同的量子化条件，却没有揭示出决定这些量子化条件的普遍原理。

1924年，法国物理学家德布罗意（Louis Victor de Broglie，1892—1987）提出了物质波假设（matter wave hypothesis），它对于启发人们最终建立量子力学发挥了重要作用。

23.1.1 物质波假设

从建立波动光学到麦克斯韦理论确认光是特殊频率的电磁波，人们对光的认识强调了光的波动性而忽视了光的粒子性。受光的波粒二象性和玻尔氢原子理论启发，德布罗意猜测当时人们对电子等实物粒子的研究可能完全忽视了它们的波动性。通过深入分析光的波动方程与质点运动方程的内在联系，他提出物质波假设：不仅电磁辐射具有波粒二象性，一切实物粒子也都具有波粒二象性；一个具有确定动量 p 和能量 E 的自由粒子，必然伴随一个具有确定波长 $ \lambda $ 和频率 $ \nu $ 的简谐平面波，其相互关系与光的爱因斯坦关系式（22-20）类似，即

$$ \nu=\frac{E}{h},\quad\lambda=\frac{h}{p} $$

后人也将实物粒子的这一波粒二象性关系称为德布罗意-爱因斯坦关系，称伴随实物粒子运动的波为物质波，或德布罗意波。

在关于机械波和光波的讨论中已经知道，沿 x 轴正向传播的简谐平面波的复数形式为

$$ \Psi(x,t)=\Psi_{0}\mathrm{e}^{-\mathrm{i}2\pi(\nu t-x/\lambda)} $$

其中 $ \Psi_{0} $ 标记平面波的振幅。利用德布罗意-爱因斯坦关系式(23-1)，可将其改写为

$$ \Psi(x,t)=\Psi_{0}\mathrm{e}^{-\mathrm{i}(E t-p x)/\hbar} $$

其中 $ \hbar=\frac{h}{2\pi} $ 称为约化的普朗克常量 (reduced Planck constant)。推广到任意具有确定能量 E 和动量 p 的自由粒子，其德布罗意波的波函数可一般地写作

$$ \Psi(\boldsymbol{r},t)=\Psi_{0}\mathrm{e}^{-\mathrm{i}(E t-p\cdot\boldsymbol{r})/\hbar} $$

其中矢量 $ \pmb{r} $ 标志粒子的位置坐标。在关于物质波实验验证的讨论中，将以此波函数解释电子衍射的实验结果。

物质波假设可以为玻尔氢原子模型中的定态和角动量量子化条件提供简单的解释：核外电子的定态正是其物质波以确定频率振动的驻波。

在第7章关于机械波的讨论中，我们知道，拨动两端固定的弦线，由于入射波和反射波的相互干涉，当绳长l正好是波长 $ \lambda $一半的整数倍，即 $ l=n\frac{\lambda}{2} $时，可以形成两端为波节的稳定驻波。如图23-1所示。

如果将弦线弯成一个半径为 r 的圆，驻波便是首尾相接的闭合波形，如图 23-2 所示，对应于氢原子中做稳定圆周运动的电子的驻波波形。只有当轨道的周长等于波长的整数倍，即

$$ 2\pi r=n\lambda,\quad n=1,2,3,\cdots $$

才形成驻波。

根据实物粒子的波粒二象性关系式(23-1)，将德布罗意波长 $ \lambda = h/p $ 代入式(23-5)立刻得到

$$ r p=n\frac{h}{2\pi} $$

正是玻尔氢原子模型中核外电子定态的角动量量子化条件。

【例 23-1】 求下列不同情况物质波的波长。（1）速度为 $ 100 \, m \cdot s^{-1} $ 的小球，其质量为 $ 10 \, g $；（2）速度为 $ 1.0 \times 10^{4} \, m \cdot s^{-1} $ 的质子；（3）动能为 $ 54 \, eV $ 的自由电子。

解 根据德布罗意公式 (23-1)，可以由实物粒子的动量直接计算得到物质波的波长。

（1）对质量为 $ 10 \, g $ 的小球，计算可得

$$ \lambda=\frac{h}{m_{0}v}=\frac{6.63\times10^{-34}}{10\times10^{-3}\times100}\ m=6.63\times10^{-34}\ m $$

波长如此之短，所以观察不到宏观物体运动的波动性。

（2）对质子和中子等较重的微观粒子

$$ \lambda=\frac{h}{m_{0}v}=\frac{6.63\times10^{-34}}{1.67\times10^{-27}\times1.0\times10^{4}}\ m=3.97\times10^{-11}\ m=0.0397\ nm $$

（3）对电子

$$ \lambda=\frac{h}{m_{0}v}=\frac{h}{\sqrt{2m_{0}E_{k}}}=\frac{6.63\times10^{-34}}{\sqrt{2\times9.1\times10^{-31}\times1.6\times10^{-19}\times54}}m=0.165nm $$

后两种情形下，微观粒子物质波的波长都在 X 射线范围内，可以借助晶体衍射实验观察它们的波动性。

23. 1.2 物质波的实验验证

德布罗意物质波假设不仅可以将玻尔氢原子理论中的定态和定态角动量量子化条件比较自然地解释为核外电子的驻波和驻波条件，而且很快接受了更直接的实验检验。1927年，美国物理学家戴维孙（Clinton Joseph Davisson，1881—1958）和革末（Lester Halbert Germer，1896—1971），以及英国物理学家汤姆孙（George Paget Thomson，1892—1975）各自独立地采用晶体衍射实验证实了电子的波动性。

文档 戴维孙

戴维孙-革末实验研究了电子波在单晶表面的散射，观察到类似于X射线衍射的波动特性。实验装置如图23-3所示，整套装置长12.7 cm，高5 cm，密封在玻璃泡里，真空度达 $ 10^{-6} $ Pa。电子通过加速电场获得一定的能量后，被投射到镍单晶的表面。实验发现：散射电子束的强度并不随加速电压单调增加，只有当加速电压取某些特殊值时，电流才出现极大值。

根据德布罗意物质波假设，具有确定能量和动量的粒子的物质波是式（23-4）所示的简谐平面波；粒子被晶体散射可以解释为晶格对入射平面波的干涉和衍射过程。如图23-4所示，参考X射线晶体衍射的布拉格理论可知，只有当电子的物质波满足布拉格条件（参见上册第9章）时，即

$$ 2d\sin\theta=n\lambda $$

才可以在特定的衍射角观察到衍射峰。在戴维孙-革末实验中，当加速电压为 54 V 时，于 $ \alpha=50^{\circ} $ 处测得电子衍射极大值。注意到镍单晶的晶面间距 $ d=0.091 $ nm，取 n=1 计算可得电子波的波长 $ \lambda=2\times0.091\times\sin65^{\circ} $ nm=0.165 nm。

根据式(23-1)计算可得，以54 V电压加速电子其德布罗意波长应为

$$ \lambda=\frac{h}{p}=\frac{h}{\sqrt{2emU}}=\frac{1.23}{\sqrt{54}}nm=0.167nm $$

与德布罗意物质波假设的预言一致。

汤姆孙实验装置如图23-5(a)所示，电子束经过高达上万伏的电压加速，获得动能10~40 keV。当高能电子束射向多晶金箔片时，直接产生衍射花纹，如图23-5(b)所示，它与X射线多晶衍射图样相似。

继电子衍射实验后，人们又相继观察到中子、质子和其他实物粒子的衍射效应，波粒二象性已被现代物理确认为物质的基本属性。

23.2 波函数与薛定谔方程

德布罗意物质波假设最初只能猜测几种特殊情况的波函数，即具有确定能量和动量的自由粒子以及氢原子核外电子的驻波态等。在经典物理中，牛顿运动定律可以决定各种物质系统的任意运动状态和变化过程；类似地，物质波遵循薛定谔方程，其波函数被诠释为概率波。

文档 薛定谔

23.2.1 薛定谔方程

1926年，奥地利物理学家薛定谔（Erwin Schrödinger，1887—1961）建立了微观粒子的波动方程，并推导出玻尔氢原子模型的主要结果。

首先考虑自由粒子的波动方程。已经知道任意具有确定能量 E 和动量 p 的自由粒子德布罗意波的波函数可一般地写作式(23-4)，即

$$ \Psi(x,y,z,t)=\Psi_{0}\mathrm{e}^{\mathrm{i}(p_{x}x+p_{y}y+p_{z}z-E t)/\hbar} $$

分别对时间和坐标求一阶和二阶偏导数可得

$$ \frac{\partial\Psi}{\partial t}=-\frac{\mathrm{i}}{\hbar}E\Psi $$

和

$$ \left(\frac{\partial^{2}}{\partial x^{2}}+\frac{\partial^{2}}{\partial y^{2}}+\frac{\partial^{2}}{\partial z^{2}}\right)\Psi=-\frac{1}{\hbar^{2}}\left(p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}\right)\Psi $$

利用自由粒子的能量-动量关系 $ E=\frac{p^{2}}{2m} $，容易验证式(23-7)的物质波遵循微分方程

$$ \mathrm{i}\hbar\frac{\partial\Psi}{\partial t}=-\frac{\hbar^{2}}{2m}\left(\frac{\partial^{2}\Psi}{\partial x^{2}}+\frac{\partial^{2}\Psi}{\partial y^{2}}+\frac{\partial^{2}\Psi}{\partial z^{2}}\right) $$

其中 m 标记粒子的质量。注意到一般情形下粒子的能量还包含势能 $ U(x, y, z, t) $，即

$$ E=\frac{p^{2}}{2m}+U(x,y,z,t) $$

薛定谔猜测保守力场中粒子的波动方程可一般地写作

$$ \mathrm{i}\hbar\frac{\partial\Psi}{\partial t}=-\frac{\hbar^{2}}{2m}\left(\frac{\partial^{2}\Psi}{\partial x^{2}}+\frac{\partial^{2}\Psi}{\partial y^{2}}+\frac{\partial^{2}\Psi}{\partial z^{2}}\right)+U(x,y,z,t)\Psi $$

简记为

$$ \mathrm{i}\hbar\frac{\partial\Psi}{\partial t}=\left(-\frac{\hbar^{2}}{2m}\nabla^{2}+U\right)\Psi $$

其中

$$ \nabla^{2}\equiv\frac{\partial^{2}}{\partial x^{2}}+\frac{\partial^{2}}{\partial y^{2}}+\frac{\partial^{2}}{\partial z^{2}} $$

称为拉普拉斯算符(Laplace operator)。方程(23-12)称为薛定谔方程(Schrodinger equation)。

若保守力场不随时间改变，即 $ U = U(x, y, z) $，则薛定谔方程（23-11）存在具有确定能量的解，波函数可一般地写作

$$ \psi(x,y,z,t)=\psi(x,y,z)\mathrm{e}^{-\mathrm{i}E t/\hbar} $$

这种特殊状态正是粒子系统的定态。代入式(23-12)可得

$$ \left(-\frac{\hbar^{2}}{2m}\nabla^{2}+U\right)\psi(x,y,z)=E\psi(x,y,z) $$

称为定态薛定谔方程（stationary Schrödinger equation）， $ \psi(x,y,z) $亦称为定态波函数。式(23-15)常常简记为

$$ \hat{H}\psi=E\psi $$

其中哈密顿算符(Hamiltonian operator)定义为

$$ \hat{H}=-\frac{\hbar^{2}}{2m}\nabla^{2}+U $$

微分方程(23-16)也称为能量本征值方程(energy eigenvalue equation), E 的可能取值称为系统的能量本征值(energy eigenvalue), 相应的波函数称为能量本征函数(energy eigenfunction)。

23.2.2 波函数的统计诠释

薛定谔方程是量子力学的基本方程，已经广泛地应用于研究各种量子现象。1926年，德国物理学家玻恩(Max Born，1882—1970)提出波函数的统计诠释：德布罗意波是概率波，粒子出现的概率密度与波函数模的平方 $ |\Psi(x,y,z,t)\|^2 $ 成正比。

采用玻恩的统计诠释，可以更好地说明光的干涉和衍射效应。波动光学将屏幕上明暗相间的干涉条纹解释为光波中能量的重新分布；而按照光子的概念，干涉条纹的强弱可以解释为光子数密度的大小。如果光源足够弱，可以间断地发出单个光子，则观察屏幕上不会立即呈现明暗相间的干涉条纹，单个光子通过狭缝后将随机地到达屏幕上的某一点，其概率正比于该点波函数模的平方；光子数太少时，

文档 玻恩

屏幕上只有一些无规则分布的亮点，随着光子数增加，才逐渐显示出干涉条纹的轮廓，如图23-6所示。

类似地，描述电子等其他实物粒子的波函数也是概率波，粒子在空间的位置（例如电子衍射实验中，电子落在照相底板上的位置）常常是不确定的，波函数只能确定粒子出现在某点附近的概率。

玻恩正确地诠释了物质波和波函数的物理意义。在光或电子衍射实验中，光子或电子总是作为一个整体落在观察屏幕上，显示出粒子性，但它们并没有经典粒子那样的运动轨道；光子或电子的衍射条纹又显示了它们的波动性，但物质波的波函数并不像经典物理的电磁波和声波的波函数那样描述某个具体的物理量的空间分布，而是对光子或电子出现在空间各点概率的描述。

若粒子出现在空间某点附近体积元 dV 中的概率为 dW，则它们的比值 $ \frac{dW}{dV} $ 称为该处的概率密度。按照玻恩对波函数的统计诠释，它正比于波函数模的平方，即

$$ \frac{\mathrm{d}W}{\mathrm{d}V}=|\Psi(x,y,z,t)|^{2} $$

在全空间中发现粒子是必然事件，所以波函数满足归一化条件（normalization condition），即

$$ \int|\Psi(x,y,z,t)|^{2}\mathrm{d}V=1 $$

式中积分遍历粒子可能出现的全部空间区域。另外，波函数通常还满足标准化条件，即具有单值性、连续性、有限性，这在求解薛定谔方程确定波函数具体形式的过程中都是必须考虑的因素。

【例 23-2】将一维简谐振子的波函数 $ \Psi(x,t)=Ae^{-\beta^{2}x^{2}/2}e^{-iEt/\hbar} $ 归一化并求概率密度，其中 $ \beta,E $ 都是实常量，A 为待定的归一化常数。

解 先求积分

$$ \int_{-\infty}^{+\infty}\Psi^{*}(x,t)\Psi(x,t)dx=\left|A\right|^{2}\int_{-\infty}^{+\infty}e^{-\beta^{2}x^{2}}dx=\left|A\right|^{2}\sqrt{\frac{\pi}{\beta^{2}}} $$

由归一化条件可得归一化常数为

$$ A=\left(\frac{\beta^{2}}{\pi}\right)^{1/4} $$

归一化波函数可写作

$$ \Psi(x,t)=\left(\frac{\beta^{2}}{\pi}\right)^{1/4}\mathrm{e}^{-\beta^{2}x^{2}/2}\mathrm{e}^{-\mathrm{i}Et/\hbar} $$

其概率密度为

$$ \mid\Psi(x,t)\mid^{2}=\left(\frac{\beta^{2}}{\pi}\right)^{1/2}\mathrm{e}^{-\beta^{2}x^{2}} $$

23.2.3 海森伯不确定关系

在经典力学中，粒子运动总是在空间留下明晰的轨迹，粒子任何时刻都具有确定的坐标和动量。玻尔的氢原子模型却是以量子跃迁描写核外电子的运动过程，并不涉及电子如何由一个定态跃迁到另一个定态的时空图像。

1926 年前后，德国物理学家海森伯（Werner Karl Heisenberg，1901—1976）分析了云室中电子的运动轨迹和电子单缝衍射实验，主张粒子运动没有确定的轨道，提出了粒子位置与动量的不确定性原理，并以此为基础建立了另一种形式的量子力学。该理论以矩阵表示坐标和动量等所有的物理量，所以也称为矩阵力学。海森伯矩阵力学与薛定谔波动力学虽然形式不同，却在数学上完全等价。大学物理对此不做深入讨论，也不涉及海森伯提出这一原理的哲学背景，只按玻恩对波函数的统计诠释简单介绍不确定关系的物理意义。

在任意可测量的物理状态下，粒子的位置坐标与相应的动量不能同时具有确定的数值，它们的不确定度满足如下关系：

$$ \Delta x\cdot\Delta p_{x}\geqslant\frac{\hbar}{2},\quad\Delta y\cdot\Delta p_{y}\geqslant\frac{\hbar}{2},\quad\Delta z\cdot\Delta p_{z}\geqslant\frac{\hbar}{2} $$

称为海森伯位置-动量不确定关系，简称海森伯不确定关系（Heisenberg uncertainty relation）。

考察电子单缝衍射实验。电子通过宽度为 $ \Delta x $的单缝后发生衍射，在观察屏上形成衍射条纹，如图23-7所示。电子究竟具体在何处通过单缝是不确定的，它在x方向位置的不确定度大致为 $ \Delta x $。电子通过狭缝后获得了非零的动量分量 $ p_{x} $，它落在观察屏上的某处的坐标x是随机的，重复实验形成单缝衍射条纹。

文档 海森伯

海森伯认为，电子在屏幕上的落点沿 x 方向的不确定性意味着它的动量 x 分量的不确定性。参照波动光学单缝衍射的角分布，计算可得电子在通过单缝时获得动量沿 x 方向的不确定度大致满足条件

$$ \Delta p_{x}\geqslant p\sin\theta_{1} $$

其中 $ \theta_{1} $ 是中央明纹的半角宽度，也就是单缝衍射第一级暗纹所对应的衍射角，由波的衍射理论可得

$$ \Delta x\sin\theta_{1}=\lambda $$

根据德布罗意公式 $ \lambda = \frac{h}{p} $，可将其改写为

$$ p\sin\theta_{1}=\frac{h}{\Delta x} $$

代入式(23-21)可得

$$ \Delta x\cdot\Delta p_{x}\geqslant h $$

值得注意的是，量子力学对物理量的不确定度有更明确的定义，严格证明的位置-动量不确定关系需将式(23-24)中的普朗克常量 h 替换为 $ \frac{\hbar}{2} $。推广到三维空间情形，可以得到坐标-动量的不确定关系式(23-20)，它适用于所有粒子的任何运动状态。

不确定关系是物质波粒二象性的反映，微观粒子位置的不确定度 $ \Delta x $ 和动量的不确定量 $ \Delta p_{x} $ 不能同时无限减小，即粒子不能同时具有确定的位置和动量，微观粒子的运动过程没有“轨道”，它只是经典物理的一个有效近似。

不确定关系并不局限于粒子的坐标和动量，它广泛地存在于其他相关的物理量之间，例如角坐标-角动量的不确定关系为

$$ \Delta\varphi\cdot\Delta L\geqslant\frac{\hbar}{2} $$

能量-时间的不确定关系为

$$ \Delta E\cdot\Delta t\geqslant\frac{\hbar}{2} $$

不确定关系式(23-26)在光谱学中常用于说明光谱线宽度与能级寿命的关系。因为原子只在有限的时间 $ \Delta t $ 处于某激发态，即能级的寿命为 $ \tau = \Delta t $，所以能级的能量具有不确定度 $ \Delta E \approx h/\tau $，能级跃迁发出的光子的频率也具有不确定度 $ \Delta \nu = 1/\tau $。

【例 23-3】设子弹的质量为 0.01 kg，枪口的直径为 0.5 cm，试用不确定关系计算子弹射出枪口的横向速度。

解 枪口的直径可以当作子弹射出枪口时位置的不确定量 $ \Delta x $，由于 $ \Delta p_x = m\Delta v_x $，由不确定关系 $ \Delta x\Delta p_x \geq h $ 得 $ \Delta v_x \geq \frac{h}{m\Delta x} = \frac{6.63 \times 10^{-34}}{0.01 \times 0.5 \times 10^{-2}} \, \text{m} \cdot \text{s}^{-1} = 1.33 \times 10^{-29} \, \text{m} \cdot \text{s}^{-1} $

这就是子弹射出枪口的横向速度。这一横向速度引起的运动方向的偏转是微不足道的，难以察觉。因此，对于子弹这样的宏观物体，它的波动性不会对其经典轨道运动图像带来实际影响。

【例 23-4】原子的线数是 $ 10^{-10} $ m, 求原子中电子速度的不确定量。

解 原子的线度可看成是电子的位置不确定量 $ \Delta x = 10^{-10} $ m，由不确定关系式(23-20)计算可得

$$ \Delta v\geqslant\frac{h}{m\Delta x}=\frac{6.63\times10^{-34}}{9.11\times10^{-31}\times10^{-10}}\ m\cdot s^{-1}=7.28\times10^{6}\ m\cdot s^{-1} $$

玻尔氢原子模型给出核外电子基态运动速度为 $ v = 2.2 \times 10^6 \, \text{m} \cdot \text{s}^{-1} $，两者数量级一致。

23.3 薛定谔方程应用举例

不同的物理系统具有不同的哈密顿算符，构造正确的哈密顿算符是写出薛定谔方程的关键。原则上说，系统的哈密顿算符和薛定谔方程的正确性最终只能通过由它们做出的理论预言与实验结果是否一致来判断。本节讨论量子力学中的几个典型的定态问题。

23.3.1 一维无限深方势阱

考虑被束缚在长度为 a 的空间区域做一维运动的粒子，如图 23-8 所示，其势能函数为

$$ \left.\begin{aligned}&U(x)=0,\quad0

这种势能分布叫作一维无限深方势阱。阱内势能为零，粒子运动是自由的；阱外势能无限大，粒子无法到达，波函数可直接取为零。

1. 粒子的定态

用量子力学的方法研究粒子在无限深方势阱中的运动，首先要求解粒子的定态薛定谔方程。在势阱内 $ (0

$$ -\frac{\hbar^{2}}{2m}\frac{\mathrm{d}^{2}\psi}{\mathrm{d}x^{2}}=E\psi $$

整理得

$$ \frac{\mathrm{d}^{2}\psi}{\mathrm{d}x^{2}}+k^{2}\psi=0 $$

其中

$$ k=\frac{\sqrt{2mE}}{\hbar} $$

方程(23-29)的通解为

$$ \psi(x)=A\cos kx+B\sin kx $$

式中 A 和 B 为待定常数。由于 $ \psi(x) $ 在 x=0 处连续，所以

$$ \psi(x)\mid_{x=0}=(A\cos kx+B\sin kx)\mid_{x=0}=A=0 $$

所以波函数式(23-31)简化为

$$ \psi(x)=B\sin kx $$

又由于 $ \psi(x) $ 在 x=a 处连续，所以

$$ \psi(x)\mid_{x=a}=B\sin k a=0 $$

注意到若 B=0 或 k=0，将给出阱内的 $ \psi(x)=0 $ 的错误结果，所以要求 $ ka=n\pi $，即

$$ k=\frac{n\pi}{a},\quad n=1,2,3,\cdots $$

将式(23-33)代入式(23-32)中，得到粒子在0<x<a区域中运动的波函数为

$$ \psi(x)=B\sin\frac{n\pi}{a}x $$

再由波函数的归一化条件

$$ \int_{-\infty}^{\infty}\left|\psi(x)\right|^{2}\mathrm{d}x=\int_{0}^{a}B^{2}\sin^{2}\frac{n\pi}{a}x\mathrm{d}x=\frac{1}{2}a B^{2}=1 $$

可得 $ B=\sqrt{\frac{2}{a}} $，所以一维无限深方势阱中粒子的归一化定态波函数为

$$ \psi_{n}(x)=\{\begin{aligned}&\sqrt{\frac{2}{a}}\sin\frac{n\pi}{a}x,&0\leqslant x\leqslant a,\\ &0,&x\leqslant0,x\geqslant a,\end{aligned}.\quad n=1,2,3,\cdots $$

将式(23-33)代入式(23-30)中，得一维无限深方势阱中粒子能量的可能取值为

$$ E_{n}=n^{2}\frac{\pi^{2}\hbar^{2}}{2m a^{2}},\quad n=1,2,3,\cdots $$

其中 $n$ 称为量子数（quantum number）。如图 23-9 所示，束缚粒子的能量只能取分立值的这一现象正是能量量子化效应。当 $n=1$ 时，粒子的能量最低，该定态也称为基态；无限深方势阱中粒子的最低能量 $E_{1}=\frac{\pi^{2}\hbar^{2}}{2ma^{2}}$ 也称为零点能（zero point energy），说明势阱中的粒子不可能完全静止不动，动能为零。零点能的存在也可由海森伯不确定关系推出。因为处于势阱中的粒子其位置坐标的不确定度为有限值，所以根据式（23-20），它的动量必然具有大于零的不确定度，即粒子的动量不能恰好为零。

2. 定态的概率分布

根据经典力学，粒子在势阱内任意位置具有相同的速度，出现的概率大小也相同。量子力学给出不同的结论。根据式(23-34)给出的粒子的归一化定态波函数，处于定态的粒子在势阱内的概率密度分布为

$$ \psi_{n}(x)\mid^{2}=\frac{2}{a}\sin^{2}\frac{n\pi}{a}x,\quad n=1,2,3,\cdots $$

它随位置坐标而改变，粒子在有的地方出现的概率大，在有的地方出现的概率小，且依赖于量子数 n，不同的定态概率分布不同。图23-10和图23-11分别画出了n=1,2,3,4的定态波函数和概率密度随位置坐标x变化的曲线。

【例23-5】在一维无限深方势阱中，粒子的定态波函数为

$$ \psi_{n}(x)=\sqrt{\frac{2}{a}}\sin\frac{n\pi}{a}x,\quad0

求当粒子处于基态时，在区间 $ \left[0,\ \frac{a}{3}\right] $发现粒子的概率。

解 在一维无限深方势阱中,基态 n=1 的波函数为

$$ \psi_{1}(x)=\sqrt{\frac{2}{a}}\sin\frac{\pi}{a}x,\quad0

概率密度为

$$ P_{1}(x)=\left|\psi_{1}(x)\right|^{2}=\frac{2}{a}\sin^{2}\frac{\pi}{a}x $$

粒子出现在 dx 区间的概率

$$ \mathrm{d}W=P_{1}(x)\mathrm{d}x=\frac{2}{a}\sin^{2}\frac{\pi}{a}x\mathrm{d}x $$

粒子出现在区间 $ \left[0,\ \frac{a}{3}\right] $中的概率为

$$ W=\int_{0}^{\frac{a}{3}}\frac{2}{a}\sin^{2}\frac{\pi}{a}x dx=0.196 $$

可见粒子出现在前1/3区间的概率接近20%。

23.3.2 势垒贯穿

微观粒子的势垒贯穿(potential barrier)问题,是研究原子核的 $ \alpha $衰变、金属电子冷发射等现象的理论基础。

考虑在一维空间运动的粒子，它的势能在有限区域 $ (00) $，而在这区域外面等于零，即

$$ U(x)=\{\begin{aligned}&0,x<0\\&U_{0},0\leqslant x\leqslant a\\&0,x>a\end{aligned}. $$

这种势场称为方形势垒，如图23-12所示。

具有一定能量 E 的粒子由势垒左方向右方运动。在经典力学中，只有能量 E 大于 $ U_{0} $ 的粒子才能越过势垒运动到 x>a 的区域；能量 E 小于 $ U_{0} $ 的粒子运动到势垒左方边缘 (x=0) 时被反射回去，不能穿过势垒。在量子力学中，情况却不是这

样。一方面，能量 E 大于 $ U_{0} $ 的粒子有可能越过势垒运动到 x>a 的区域，但也有可能被反射回来；另一方面，能量 E 小于 $ U_{0} $ 的粒子有可能被反射回来，但也有可能越过势垒运动到 x>a 的区域。这种能量 E 小于 $ U_{0} $ 的粒子仍能贯穿势垒区域的现象称为隧道效应（tunneling effect），如图 23-13 所示。

根据势能 $ U(x) $ 随 x 的分布，分别列出各区域粒子所满足的定态薛定谔方程，即

$$ -\frac{\hbar^{2}}{2m}\frac{\mathrm{d}^{2}\psi_{1}}{\mathrm{d}x^{2}}=E\psi_{1},\quad x<0 $$

$$ \frac{\hbar^{2}}{2m}\frac{\mathrm{d}^{2}\psi_{2}}{\mathrm{d}x^{2}}+U_{0}\psi_{2}=E\psi_{2},\quad0\leqslant x\leqslant a $$

$$ -\frac{\hbar^{2}}{2m}\frac{\mathrm{d}^{2}\psi_{3}}{\mathrm{d}x^{2}}=E\psi_{3},\quad x>a $$

令 $ k_{1}^{2}=\frac{2mE}{\hbar^{2}} $, $ k_{2}^{2}=\frac{2m(U_{0}-E)}{\hbar^{2}} $，则方程简化为

$$ \frac{\mathrm{d}^{2}\psi_{1}}{\mathrm{d}x^{2}}+k_{1}^{2}\psi_{1}=0,\quad x<0 $$

$$ \frac{\mathrm{d}^{2}\psi_{2}}{\mathrm{d}x^{2}}-k_{2}^{2}\psi_{2}=0,\quad0\leqslant x\leqslant a $$

$$ \frac{\mathrm{d}^{2}\psi_{3}}{\mathrm{d}x^{2}}+k_{1}^{2}\psi_{3}=0,\quad x>a $$

其通解为

$$ \psi_{1}=A\mathrm{e}^{\mathrm{i}k_{1}x}+A^{\prime}\mathrm{e}^{-\mathrm{i}k_{1}x},\quad x<0 $$

$$ \psi_{2}=B\mathrm{e}^{k_{2}x}+B^{\prime}\mathrm{e}^{-k_{2}x},\quad0\leqslant x\leqslant a $$

$$ \psi_{3}=C\mathrm{e}^{\mathrm{i}k_{1}x}+C^{\prime}\mathrm{e}^{-\mathrm{i}k_{1}x},\quad x>a $$

式(23-44)、式(23-46)中的第一项均表示沿x轴正方向传播的平面波，第二项均表示沿x轴负方向传播的反射波，由于粒子到达x>a区域后不会再有反射，因此 $ C'=0 $，但 $ C\neq0 $，即 $ \psi_{3}\neq0 $，表明粒子有一定的概率穿过势垒。通常用透射系数表征粒子穿透势垒的概率，透射系数定义为x=a处透射波模平方与入射波模平方之比，计算可得

式中 $ D_{0} $ 是常量，它的数量级接近于1。由此式很容易看出，透射系数 D 随着势垒的加宽或加高而减小。

$$ D=D_{0}\mathrm{e}^{-\frac{2}{\hbar}\sqrt{2m(U_{0}-E)}a} $$

隧道效应是微观领域特有的现象，它已经被许多实验事实所证明。原子核中的 $ \alpha $衰变是隧道效应的典型例证。图23-14是 $ \alpha $衰变的势能曲线。在原子核内，粒子之间存在一种比静电斥力更加强大的核力的短程吸引，而在核外， $ \alpha $粒子与它离开后的核之间存在长程库仑排斥力的作用，由这两种作用叠加而形成的总势场，对于具有一定能量E的 $ \alpha $粒子，形成了一个尖顶的势垒。实验发现，原子核 $ \alpha $衰变时所发射的 $ \alpha $粒子的能量E一般要比势垒高度小很多。例如 $ ^{238} $U衰变的 $ \alpha $粒子的能量约为4.2 MeV，而其势垒高度则大于8.8 MeV。这表明在原子核 $ \alpha $衰变的过程中， $ \alpha $粒子是穿透势垒而发射出来的。

☑ 视频 扫描隧

穿显微镜

半导体隧道二极管、超导隧道结、电子场致发射和扫描隧穿显微镜（STM，scanning tunneling microscope）都是量子隧道效应在现代技术中的重要应用。特别值得一提的是STM，它已成为实验室常用的表面分析仪器。STM具有原子尺度的分辨本领，并且不损伤所观察的样品，在表面物理、材料科学、生命科学等领域应用广阔。

扫描隧穿显微镜的工作原理如图23-15所示，在固体表面存在表面势垒阻止内部的电子向外运动，如果以针尖为一电极，待测固体表面为另一电极，两极间加 $ U_{\mathrm{T}} $，当两极间的距离小到nm数量级时，电子可以因为量子力学的隧道效应从一个电极穿过空间势垒到达另一极，形成电流。电流I的大小取决于针尖与表面的间距d和固体表面平均势垒的高度 $ \Phi $，即

$$ I\propto U_{\mathrm{T}}\mathrm{e}^{-A\sqrt{\Phi}d} $$

其中 A 为常量。如果 d 以 $ 10^{-1} $ nm 为单位，Φ 以 eV 为单位，则在真空条件下， $ A \approx 1 $。当针尖在待测表面上方恒定的高度上扫描时，由于隧穿电流 I 与间距 d 成

指数的关系，隧穿电流 I 对针尖与表面的间距 d 非常敏感，即使固体表面有原子尺度的起伏，隧穿电流 I 也会有超出 10 倍的变化。通过现代电子技术测出电流的变化即可知道表面的结构。扫描隧穿显微镜的这种工作模式称为“恒高度模式”。

当固体表面起伏较大时，恒高度模式扫描有可能使针尖在样品上碰坏，此时，可将针尖安装在压电陶瓷上，控制压电陶瓷上的电压，使针尖在扫描时随样品表面的起伏上下移动，以保持电流不变。这时压电陶瓷上电压的变化即反映了表面的起伏。扫描隧穿显微镜的这种工作模式称为“恒电流模式”。

23.3.3 线性谐振子

一维线性谐振子的势能函数为

$$ U(x)=\frac{1}{2}m\omega^{2}x^{2} $$

其中 m 为振子的质量, $ \omega $ 为振子振动的固有角频率。根据经典力学, 线性谐振子做简谐振动, 其坐标与时间的关系为

$$ x=A\cos\left(\omega t+\varphi_{0}\right) $$

许多受到微小扰动的物理体系，如分子和固体晶格等，都可以近似地看成是谐振子系统，普朗克的黑体辐射理论就认为发射电磁波的物质是谐振子的集合。按照薛定谔方程求解线性谐振子问题，可以简单地得到普朗克的能量量子化假设。

一维线性谐振子的定态薛定谔方程为

$$ \left(-\frac{\hbar^{2}}{2m}\frac{\mathrm{d}^{2}}{\mathrm{d}x^{2}}+\frac{1}{2}m\omega^{2}x^{2}\right)\psi(x)=E\psi(x) $$

这是一个变系数二阶常微分方程，在量子力学课程中将学习其求解方法和解析结果，在此省略求解过程，仅写出它的主要结果。

一维线性谐振子的定态波函数为

$$ \psi_{n}(\xi)=N_{n}\mathrm{e}^{-\frac{\xi^{2}}{2}}\mathrm{H}_{n}(\xi),\quad n=0,1,2,\cdots $$

其中 $ N_{n}=\left(\frac{a}{\pi^{1/2}2^{n}n!}\right)^{1/2},\xi=\sqrt{\frac{m\omega}{\hbar}}x=ax,a=\sqrt{\frac{m\omega}{\hbar}},H_{n}(\xi) $ 称为厄米多项式（Hermite polynomials），它可以表示为

$$ \mathrm{H}_{n}(\xi)=(-1)^{n}\mathrm{e}^{\xi^{2}}\frac{\mathrm{d}^{n}}{\mathrm{d}\xi^{n}}\mathrm{e}^{-\xi^{2}} $$

例如

$$ \mathrm{H}_{0}=1,\quad\mathrm{H}_{1}=2\xi $$

$$ \mathrm{H}_{2}=4\xi^{2}-2,\quad\mathrm{H}_{3}=8\xi^{3}-12\xi $$

$$ \mathrm{H}_{4}=16\xi^{4}-48\xi^{2}+12 $$

$$ \mathrm{H}_{5}=32\xi^{5}-160\xi^{3}+120\xi $$

定态能量为

$$ E_{n}=\hbar\omega\left(n+\frac{1}{2}\right)\quad n=0,1,2,\cdots $$

普朗克在推导黑体辐射公式时，曾经假定谐振子的能量只能取分立值 $ nh\nu = n\hbar\omega $，与求解薛定谔方程得到的量子化能量公式（23-50）基本一致。公式（23-50）与普朗克假设的量子化能量相差 $ E_{0} = \frac{1}{2}\hbar\omega $，此能量是线性谐振子的基态能量，也称为线性谐振子的零点能。

图23-16表示线性谐振子的前四个波函数。由图23-16可以看出， $ \psi_{n}(x) $在有限范围内与x轴相交n次，即 $ \psi_{n}(x)=0 $有n个根，或者说 $ \psi_{n}(x) $有n个节点。

图23-17对比给出量子力学(实线)和经典力学(虚线)关于线性谐振子中的空间概率分布。按照经典力学，线性谐振子在x=0处的速度最大，所以粒子在该处停留的时间最短，即粒子在该处出现的概率最小；而在两端处粒子的速度为零，粒子出现的概率最大。但是，当n较小时，量子力学给出的空间概率分布与经典结果完全不同；只有当量子数n足够大，二者才逐渐一致。

23.4 氢原子的量子态

玻尔的氢原子模型虽然能够解释氢原子光谱的主要规律，但它只是一个半经典、半量子理论，求解氢原子的薛定谔方程才能够更全面更深入地理解氢原子的物理性质。

23.4.1 氢原子的薛定谔方程

氢原子由一个原子核和核外电子构成。因为原子核的质量约为电子质量的1836倍，常常忽略原子核的运动，核外电子的量子态就是氢原子的状态。根据式（23-15），氢原子的定态薛定谔方程可写作

$$ \left(-\frac{\hbar^{2}}{2m}\nabla^{2}-\frac{e^{2}}{4\pi\varepsilon_{0}r}\right)\psi(r,\theta,\varphi)=E\psi(r,\theta,\varphi) $$

其中 m 和 -e 分别是电子的质量和电荷量, r 标记核外电子与原子核之间的距离, 原子核与核外电子的相互作用势能函数为 $ -\frac{e^{2}}{4\pi\varepsilon_{0}r} $。注意到系统的球对称性, 采用球坐标可以解析求解定态薛定谔方程 (23-51)。

如图23-18所示，球坐标与直角坐标之间的关系为 $ x=r\sin\theta\cdot\cos\varphi $， $ y=r\sin\theta\cdot\sin\varphi $， $ z=r\cos\theta $。在球坐标系中，方程式(23-51)可写作

$$ \frac{1}{r^{2}}\frac{\partial}{\partial r}\left(r^{2}\frac{\partial\psi}{\partial r}\right)+\frac{1}{r^{2}\sin\theta}\frac{\partial}{\partial\theta}\left(\sin\theta\frac{\partial\psi}{\partial\theta}\right)+\frac{1}{r^{2}\sin^{2}\theta}\frac{\partial^{2}\psi}{\partial\phi^{2}}+\frac{2m}{\hbar^{2}}\left(E+\frac{e^{2}}{4\pi\varepsilon_{0}r}\right)\psi=0 $$

令 $ \psi(r,\theta,\varphi)=R(r)\Theta(\theta)\Phi(\varphi) $，可由此方程得到三个微分方程，即

$$ \begin{aligned}&\{\frac{\mathrm{d}^{2}\varPhi}{\mathrm{d}\varphi^{2}}+m_{l}^{2}\varPhi=0.\\&\{\frac{1}{\sin\theta}\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}\theta}\Big(\sin\theta\frac{\mathrm{d}\varTheta}{\mathrm{d}\theta}\Big)+[l(l+1)-\frac{m_{l}^{2}}{\sin^{2}\theta}]\varTheta=0.\\&.\frac{1}{r^{2}}\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}r}\Big(r^{2}\frac{\mathrm{d}R}{\mathrm{d}r}\Big)+[\frac{2m}{\hbar^{2}}\Big(E+\frac{e^{2}}{4\pi\varepsilon_{0}r}\Big)-\frac{l(l+1)}{r^{2}}]R=0.\end{aligned} $$

解这三个方程，分别求出 $ R(r) $， $ \Theta(\theta) $ 和 $ \Phi(\varphi) $ 的函数表达式，并考虑波函数应该满足的标准条件和归一化条件，可直接得到氢原子中核外电子的定态波函数及能量本征值、角动量本征值和角动量分量本征值。具体的数学步骤在量子力学课程中有详细讨论，大学物理只讨论如下主要结论。

1. 能量量子化

由于波函数单值、连续和有限的要求，当电子处在束缚态时，氢原子的定态能量是量子化的，即

$$ E_{n}=-\frac{me^{4}}{8\varepsilon_{0}^{2}h^{2}}\cdot\frac{1}{n^{2}}\approx-\frac{13.6}{n^{2}}\mathrm{eV} $$

其中 n=1,2,3, $ \cdots $决定定态的能量值，称为主量子数（principal quantum number）。

2. 角动量量子化

氢原子中电子的轨道角动量 L 也是量子化的，即

$$ L=\sqrt{l(l+1)}\hbar $$

其中 $l$ 称为角量子数或轨道量子数 (orbital quantum number); 对于给定的能级 $n$, 角量子数可以取连续的 $n$ 个整数, 即 $l=0,1,2,\cdots,n-1$。沿用光谱学的习惯, 常用字母 $s, p, d, f, \cdots$ 分别代表 $l=0,1,2,3, \cdots$ 的不同量子状态。例如 $1s$ 代表 $n=1, l=0$ 的量子态; $2p$ 代表 $n=2, l=1$ 的量子态。

3. 角动量空间取向量子化

具有确定角量子数 l 的状态, 其轨道角动量分量 $ L_{z} $ 还可以取 2l+1 个不同的值, 即

$$ L_{z}=m_{l}\hbar $$

其中 $ m_l = -l, -(l-1), \cdots, l-1, l $，称为磁量子数（magnetic quantum number）。上式也常常被直观地解读为轨道角动量的空间量子化条件，即轨道角动量 $ L $ 在空间可以有 $ 2l+1 $ 个不同取向，例如， $ l=1, L=\sqrt{2}\hbar $，它有三个取向，相应的分量 $ L_z $ 分别为 $ \hbar, 0, -\hbar $； $ l=2, L=\sqrt{6}\hbar $，它有五个取向，相应的分量 $ L_z $ 分别为 $ 2\hbar, \hbar, 0, -\hbar, -2\hbar $，如图 23-19 所示。

电子的轨道运动还给出正比于轨道角动量的轨道磁矩

$$ \mu_{l}=-\frac{e}{2m_{e}}L $$

轨道磁矩沿z轴的分量式可表示为

$$ \mu_{l,z}=-\frac{e}{2m_{e}}L_{z} $$

即

$$ \mu_{l,z}=-m_{l}\frac{e\hbar}{2m},\quad m_{l}=-l,-(l-1),\cdots,l $$

荷兰物理学家塞曼(Pieter Zeeman, 1865—1943)早在1896年所发现的一条光谱线在外磁场中分裂为三条的物理效应——正常塞曼效应(normal Zeeman effect)，就是轨道角动量空间量子化的结果。

一般情况下，完整的波函数才能确定一个量子态。但当我们局限于讨论氢原子问题时，三个量子数 $n, l, m_l$ 已经唯一地确定了定态波函数 $\psi_{nlm_l}$。氢原子能级的能量只依赖于主量子数 $n$，所以给定 $n$，而角量子数 $l$ 和磁量子数 $m_l$ 取各种可能值共有 $n^2$ 种组合，它们都具有相同的能量。这种不同的量子态拥有相同本征能量的现象称为能级简并 (degeneracy of energy levels)。

4. 氢原子核外电子出现的概率空间分布

由定态波函数可以确定处于定态的电子出现在任意空间体积元 $ dV = r^2 \sin \theta dr d\theta d\varphi $ 中的概率，即

$$ \psi_{nlm_{l}}\mid^{2}\mathrm{d}V=\mid\psi_{nlm_{l}}(r,\theta,\varphi)\mid^{2}r^{2}\sin\theta\mathrm{d}r\mathrm{d}\theta\mathrm{d}\varphi $$

通常，将电子在原子核外的概率分布形象地称为电子云。电子云浓密的地方，表

示电子出现的机会大，稀疏的地方电子出现的机会小。求解定态薛定谔方程可以得到，氢原子基态 $ (n=1,l=0) $的归一化空间波函数为 $ \psi_{1}=\frac{1}{\pi^{1/2}a_{\mathrm{B}}^{3/2}}e^{-r/a_{\mathrm{B}}} $，所以电子出现在核外半径为玻尔半径 $ a_{B}=0.0529\ nm $的球面上概率最大，如图23-20所示。

文档乌伦

贝克

求解氢原子的薛定谔方程，不仅可以得到玻尔模型的主要结果，而且丰富了人们对氢原子物理性质的认识。

23. 4.2 电子自旋

求解氢原子定态薛定谔方程，得到了标志核外电子量子态的三个量子数，即主量子数n、角量子数l和磁量子数 $ m_{l} $。但是实验事实表明，为了完整地描述原子的状态，还需引入第四个量子数，即电子自旋（electron spin）量子数。

1925年，荷兰青年物理学家乌伦贝克（George Eugene Uhlenbeck，1900—1988）和古兹密特（Samuel Abraham Goudsmit，1902—1978）提出电子自旋假设：除了前面采用薛定谔方程讨论的轨道运动，电子还有自旋角动量（spin angular momentum）。与轨道角动量公式（23-55）类似，自旋角动量的大小为

$$ S=\sqrt{s(s+1)}\hbar $$

其中自旋量子数 $ s=\frac{1}{2} $ 是电子的内禀属性。自旋角动量沿特定方向只能取 $ 2s+1=2 $ 个量子化的值，即

$$ S_{z}=m_{s}\hbar $$

其中 $ m_{s}=\pm\frac{1}{2} $，称为自旋磁量子数。自旋磁矩（spin magnetic moment）也正比于自旋角动量，即

$$ \mu_{s}=-\frac{e}{m}S $$

但比例系数是轨道磁矩与轨道角动量比例系数的2倍。自旋磁矩沿z轴的分量可表示为

$$ \mu_{s,z}=-\frac{e}{m}S_{z} $$

所以沿给定方向自旋磁矩分量也只有2个可能的取值，即

$$ \mu_{s,z}=-m_{s}\frac{e\hbar}{m},\quad m_{s}=-\frac{1}{2},\frac{1}{2} $$

在外磁场中，电子自旋与磁场平行和反平行的两种情形如图23-21所示。

电子自旋假设可以简单解释光谱的精细结构、反常塞曼效应和斯特恩-革拉赫实验的反常结果。

当用分辨率较高的分光仪对钠单色光源发出的光谱线进行仔细观察时，发现钠原子光谱线的精细结构。每条光谱线不是简单的一条线，而是由波长很接近的二条或三条线组成。所有碱金属原子的光谱都有类似的精细结构。

光谱线的分裂实际上是能级分裂的反映。碱金属中价电子绕原子实运动，在固定于电子上的一个坐标系中，也就是说从电子的角度，带正电的原子实是绕着电子运动的，电子会感受到一个磁场的存在。电子既感受到这个磁场，根据乌伦贝克和哥德斯密特电子自旋的假设，电子自旋取向就要量子化。不同的取向具有不同的附加能量，将出现具有微小差别的多层能级。

1921年，施特恩（Otto Stern，1888—1969）和格拉赫（Walther Gerlach，1889—1979）观察到银原子束通过非均匀磁场区域分裂成两束的反常现象。实验装置如图23-22所示。电炉O使银受热蒸发由小孔射出，狭缝 $ S_{1} $和 $ S_{2} $限制银原子束的方向，在观察屏幕上形成一个银原子的黑斑。如果在银原子经过的区域加上一个如图所示沿垂直方向梯度变化的磁场，观察屏幕上将出现两个黑斑，表示银原子束在经过非均匀磁场区域后已分裂成两束。

在图23-22所示的施特恩-格拉赫实验装置中，银原子束经过的区域中磁场只有z分量且主要沿z轴改变。根据经典电磁理论，它感受磁场的偏转力也只有z分量，大小依赖于银原子磁矩的z分量，即偏转力为

$$ \mathbf{F}=\boldsymbol{\mu}_{z}\frac{\partial\boldsymbol{B}_{z}}{\partial z}\mathbf{e}_{z} $$

银原子中只有一个价电子，其基态的轨道角量子数 l=0，轨道磁量子数只能取 $ m_{l}=0 $，所以其轨道角动量和轨道磁矩都等于零。如果仅仅考虑电子的轨道磁矩，处于基态的银原子似乎不应该感受到非均匀磁场的偏转力。考虑电子自旋，银原子的磁矩才有两个可能的取值，即 $ \mu_{z}=\pm\frac{e\hbar}{2m} $，所以原子束中银原子将因其磁矩 z 分量的不同而受到两种方向相反的磁场偏转力的作用，从而合理地解释了实验中银原子

文档 施特恩

束一分为二从而在屏幕上产生两条黑斑的反常现象。

23.4.3 原子的壳层结构

由前两节的讨论可知，完整地描述氢原子的状态也就是核外电子的状态，需要四个量子数，即主量子数 $n$、角量子数 $l$、磁量子数 $m_l$ 和自旋磁量子数 $m_s$。四个量子数唯一地确定氢原子核外电子的状态波函数，可写成比较简洁的形式，即 $(n, l, m_l, m_s)$。例如氢原子基态 $\left(1, 0, 0, -\frac{1}{2}\right)$ 不仅表示它的空间波函数为 $\psi_1 = \frac{1}{\pi^{1/2} a_{\mathrm{B}}^{3/2}} \mathrm{e}^{-r/a_{\mathrm{B}}}$，且电子的自旋 $z$ 分量为 $S_z = -\frac{1}{2}\hbar$。

氦及其他原子拥有两个或多个核外电子，必须确定所有多个核外电子的量子态才能确定原子的状态。原则上，根据多电子原子的薛定谔方程采用数值计算的方法可以解决这一问题。在大学物理课程仅采用近似的方法建立一个简单的物理图像。

如果对多电子原子中的电子间相互作用采取合理的近似，认为每一个电子都在原子核和其余电子所形成的球对称势场中运动，则每个核外电子的量子状态仍然可以用主量子数n、角量子数l、磁量子数 $ m_{l} $和自旋磁量子数 $ m_{s} $等四个量子数来表征，但是要注意的是，多电子原子的能级不再仅仅由主量子数n确定，它还依赖于角量子数l，相应的波函数与具有相同四个量子数的氢原子定态波函数也有所不同。

多电子原子中核外电子的状态可形象化地描述为核外电子按壳层分布，即主量子数 n 相同的电子组成原子的一个主壳层，对应于 n=1,2,3,4,5,6，…状态的主壳层，分别用大写字母 K,L,M,N,O,P,…表示。在一个主壳层内，又按角量子数 l 分为若干个次壳层，对应于 l=0,1,2,3,4,5,…状态的次壳层，分别用小写字母 s,p,d,f,g,h,…表示。

文档 泡利

核外电子在这些主壳层和次壳层上的分布情况可根据下面两条原理决定。

1. 泡利不相容原理

1925 年，奥地利物理学家泡利（Wolfgang Ernst Pauli，1900—1958）在分析了大量光谱数据后指出：在原子系统内，不可能有两个或两个以上电子处在同一状态中，即不可能有两个或两个以上的电子具有完全相同的四个量子数 $ (n,l,m_{l},m_{s}) $。这一结论称为泡利不相容原理（Pauli exclusion principle，1925）。例如，氦原子有两个核外电子，处于基态的氦原子中两个电子应该分别处于量子态 $ (1,0,0,1/2) $ 和 $ (1,0,0,-1/2) $。

当 n 给定后，l 的可能取值有 n 个， $ m_{l} $ 的可能取值有 $ (2l+1) $ 个；当 n, l, $ m_{l} $ 都给定时， $ m_{s} $ 还有两个可能的值。按照泡利不相容原理，同一个原子中具有相同主量子数 n 的电子的数目最多为

$$ Z_{n}=\sum_{l=0}^{n-1}2(2l+1)=2n^{2} $$

如 n=1 的 K 壳层最多容纳 2 个电子，由于这两个电子属于 K 壳层的 s 次壳层 (l=0)，通常标记为 $ 1s^{2} $; n=2 的 L 壳层最多容纳 8 个电子，其中有两个电子属于 L 壳层的 s 次壳层 (l=0)，记为 $ 2s^{2} $; 还有 6 个电子对应于 l=1，属于 L 壳层的 p 次壳层 (l=1)，记为 $ 2p^{6} $; 等等。原子内各壳层最多可以容纳的电子数，如表 23-1 所示。

需要指出的是，泡利不相容原理不仅仅适用于电子系统，对任何费米子系统的任何状态，泡利不相容原理也是成立的，即两个不可分辨的全同费米子不能处于相同的量子态。所谓全同粒子就是同一种微观粒子，例如所有的电子是全同的，所有的中子也是全同的。自旋为半整数的微观粒子称为费米子，除电子之外，质子和中子也都是费米子。自旋为整数的微观粒子称为玻色子，光子是最熟悉的玻色子，它的自旋量子数为1。玻色子不受泡利不相容原理的制约，大量的玻色子可以共处于相同的量子态。例如黑体辐射问题中，空腔内的大量光子可以处于相同的量子态。

2. 能量最小原理

能量最小原理指出：原子处于正常的稳定状态时，每个电子都趋向占据最低能态，从而使整个原子的能量最小。能级的高低主要取决于主量子数，n 愈小，能级愈低。根据能量最小原理，电子一般按 n 由小到大的次序填入各壳层。但是，由于多电子原子中电子态的能级还和角量子数 l 有关，所以在有些情形下，n 较小的壳层尚未填满时，n 较大的壳层上已经开始有电子填入了，即发生能级交错现象。关于 n 和 l 的不同的状态的能级高低问题，人们还总结出如下规律：对原子的外层电子，能级的大小以 $ (n+0.7l) $ 的大小来确定。例如 $ 4s(n=4, l=0) $ 和 $ 3d(n=3, l=2) $ 的两个状态，前者的 $ n+0.7l=4 $，后者的 $ n+0.7l=4.4 $，所以 4s 的能级低于 3d，4s 态比 3d 态先填入电子，对于钾、钙的原子就是这样。

1869 年，俄国化学家门捷列夫（Dmitri Ivanovich Mendeleev，1834—1907）发现了元素周期律。按照量子力学，元素周期律可以简单地解释为元素按原子核外电子的壳层结构排列，元素的化学性质主要由原子的壳层结构决定，从而可以列出元素周期表。表 23-2 列出了部分原子的电子组态及壳层分布，每当原子的核外电子开

始填充一个新的主壳层时，元素周期表就开始一个新的周期。

习题

23-1 戴维孙-革末实验中以电子射向晶体镍的表面，此实验()。

A. 测定了电子的荷质比

B. 确定了光电效应的真实性

C. 表明了电子的波动性

D. 观察了原子能级的不连续性

23-2 室温(300 K)下的中子称为热中子。中子的质量为 m，则此热中子的德布罗意波长为( )。

A. $ \lambda=\frac{h}{\sqrt{3mkT}} $ B. $ \lambda=\frac{h}{\sqrt{5mkT}} $ C. $ \lambda=\frac{\sqrt{3mkT}}{h} $ D. $ \lambda=\frac{\sqrt{5mkT}}{h} $

23-3 原子的线度为 $ 10^{-8} $ cm，那么原子中电子的速度不确定量是（）。

A. $ 1.16 \times 10^{4} $ m $ \cdot $ s $ ^{-1} $

B. $ 2.16 \times 10^{4} $ m $ \cdot $ s $ ^{-1} $

C. $ 0.58 \times 10^{6} $ m $ \cdot $ s $ ^{-1} $

D. $ 2.16 \times 10^{6} $ m $ \cdot $ s $ ^{-1} $

23-4 波函数的统计解释是， $ \left|\psi\right|^{2} $ 表示()。

A. 表示 t 时刻粒子在 r 点附近单位体积内出现的概率

B. 表示 t 时刻 r 点处物质波的强度

C. 表示 t 时刻 r 点处物质波的振幅

D. 表示 t 时刻粒子在 r 点附近单位体积内出现的概率

23-5 在宽度为 $ 0.1 \, nm $ 的一维无限深势阱中，能级 n 等于 2 的电子能量为（）。

A. $ 37.7 \, eV $ B. $ 75.4 \, eV $ C. $ 150.8 \, eV $ D. $ 301.6 \, eV $

23-6 一维势阱中运动的粒子，在(0,a)内的一波函数曲线如题23-6图所示，则发现粒子概率最大的位置是()。

A. $ \frac{a}{8},\frac{5}{8}a $ B. $ \frac{a}{8},\frac{3}{8}a,\frac{5}{8}a,\frac{7}{8}a $ C. $ \frac{a}{4},\frac{a}{2},\frac{3}{4}a $ D. $ 0,\frac{a}{4},\frac{a}{2},a $

23-7 在氢原子的 L 壳层中，电子可能具有的各量子数 $ (n, l, m_l, m_s) $ 是（）。

A. 1,0,0,± $ \frac{1}{2} $ B. 2,1,-1,+ $ \frac{1}{2} $ C. 2,0,1,- $ \frac{1}{2} $ D. 1,1,-1,± $ \frac{1}{2} $

23-8 泡利不相容原理说明()。

A. 自旋为整数的粒子不能处于同一态中

B. 自旋为整数的粒子处于同一态中

C. 自旋为半整数的粒子能处于同一态中

D. 自旋为半整数的粒子不能处于同一态中

23-9 设一粒子的质量与人的质量相当，约为 50 kg，并以 12 s 的百米速度做直线运动，求粒子相应的德布罗意波波长。

23-10 波长为 400 nm 的一谱线，测得其谱线的宽度为 $ 10^{-5} $ nm，求辐射该谱线的原子系统在相应的能级上停留的平均时间。

23-11 求与下列各粒子相关的德布罗意波的波长: (1) 能量为 100 eV 的自由电子; (2) 能量为 0.1 eV 的自由中子; (3) 能量为 0.1 eV, 质量为 1 g 的质点; (4) 温度为 1 K, 具有动能 $ E_{k} = \frac{3}{2} k T $ (k 为玻耳兹曼常量) 的氦原子。

23-12（1）证明电子枪[加速电势差为 U(V)] 加速的电子束的德布罗意波波长 $ \lambda=\frac{1.23}{\sqrt{U}} $(nm) (不考虑相对论修正)。(2) 若考虑相对论修正，试证明电子德布罗意波波长为 $ \lambda=\frac{1.23}{\sqrt{U}}\times(1-0.489\times10^{-6}) $(nm)。