第25章 固体的能带理论基础

习题

24-1 受激辐射是指___受激辐射的特点是___。

24-2 产生激光需要的条件是___；粒子数反转是指___；实现粒子数反转需要的条件是___。

24–3 试简述激光的特性及应用。

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固体的能带理论基础

量子力学的建立促进了人们对固体的研究，全面地了解固体的特性必须用到量子力学。固体(solid)可以分为晶体(crystal)和非晶体(amorphous matter)两大类，固体中原子的排列规则、具有周期性的即为晶体。

在固体物质中，原子的内层电子被原子核紧紧束缚形成不变的整体。我们可以将其当作带少量正电荷的粒子。这些正离子的平衡位置称为晶格（lattice）格点。最外层电子受原子核的作用比较弱，并不确定地隶属于某一个特定的原子，可以在固体中运动，决定固体的导电性质。

本章在前面能级概念的基础上，定性地介绍固体的能带(energy band)结构，以便了解导体(conductor)、半导体(semiconductor)和绝缘体(insulator)在导电性能上的差异，并以此为基础阐明半导体的导电机构。

25.1 固体的能带结构

通过第24章的学习我们已经知道，单个原子中的电子在原子核的作用下分别处在核外的电子壳层上运动，电子的运动“轨道”可以用电子云的空间分布来描述，每一种电子云都对应某一种确定的能量状态，如 $ 1s,2s,2p,3s,\cdots $。现在讨论当许多相同的原子结合成晶体时，电子的运动状态将发生什么变化。

先看两个原子结合的简单情形。图25-1(a)表示当两个原子完全分离时，电子云的分布是相同的。如果让这两个原子相互靠近，原子之间相互作用的结果是电子云会发生重叠，如图25-1(b)所示。这时电子除受原来的原子核作用外，还要受另一原子核的作用，于是电子不再完全局限于某一个原子，而可以由一个原子转移到另一个原子。也就是说电子可以为两个原子所共有，成为共有化的电子。

上述两个原子结合时电子共有化的原理，可以推广到由大量相同原子结合成晶体的情况。根据X射线衍射实验，可以探测出晶体中原子有规则的周期性排列，形成晶格；按布拉格公式（Bragg formula）可以算出晶格常量很小，即晶体中相邻原子之间的距离很近。因而，电子不仅在自身所属的原子内有出现的概率，在相邻原子内也有出现的概率，即存在电子云的重叠。这样，各个原子中的电子除了受自身所属原子的作用外，还要受相邻原子的作用。由于原子最外层的价电子受自身所属原子的影响较小，极易游离出去，结果，处于晶格上的原子变成为离子；价电子则不再被自身所属的原子所占有，可以从一个原子转移到相邻的原子中去，而在离子

构成的空间点阵中运动，成为晶体中全体离子所共有，即为共有化的价电子。至于内层电子，由于受原子核束缚较紧，受相邻原子的影响较小，仍然属于自身所在的原子，未被共有化。

量子力学的计算表明，由于晶体中电子的共有化，原先N个孤立原子中能级皆相同的N个单一能级，由于原子间的相互作用将被分裂成和原来能级十分接近的N个新能级。而电子则具有其中某一能级的能量，在晶格的周期性场中运动。在实际晶体中，原子的数目N非常大，N个新能级与原来的能级非常接近，几乎可以看成是连续的。例如，在 $ 1\mathrm{mm}^{3} $ 体积内约有 $ 10^{19} $个原子，根据新能级的个数与原子数目相同可以估算出每两个相邻能级之间的能量差要小于 $ 10^{-17} $ eV的数量级。N个新能级形成的一定能量范围称为能带。能带是能级分裂的结果。图25-2表示原子的各能级 $ 1\mathrm{s} $， $ 2\mathrm{s} $， $ 2\mathrm{p} $， $ 3\mathrm{s} $，…分裂成不同的能带。在相邻能带之间，可能存在一段不允许的能量间隔，称为禁带。两个能带也可能重叠，这时禁带消失。

根据泡利不相容原理，每个能带可能容纳的电子数目，等于与该能带相应的原子能级所能容纳电子数的N倍，这里的N是组成晶体的原子数。例如，2s能带能容纳2N个电子，2p能带能容纳6N个电子等。

在有些能带中，各个能级完全被电子所占据，这种能带称为满带（fill band）。当晶体加上外电场时，满带中的电子不能起导电作用。因为满带中所有能级都被电子填满，在外电场作用下，除了不同能级间电子交换外，总体上不能改变能带中电子的分布，不能形成定向电流。所以，无论有无外电场存在，满带中的电子是不能起导电作用的。

晶体中有些能带只有一部分较低能级填入电子，在外电场作用下，这种能带中的电子可以向较高能级跃迁而形成电流，这种能带称为导带（conduction band）。

与原子的激发态能级相应的能带，在未被激发的正常情形下，往往没有电子，这种能带称为空带。如果电子因某种因素受激进入空带，在外电场作用下，这时空带中的电子可以向较高的能级转移，表现出导电性，因此空带也称为导带。

25.2 导体 半导体 绝缘体

根据导体、半导体和绝缘体能带结构的特点，容易了解它们在导电性能上的差异。

1. 导体

对有些导体，像一价金属元素 Li, Na, K, Cu 等 [图 25-3(a)]，并不存在满带，一些被电子占有的能级与空着的能级紧挨着。例如，根据泡利不相容原理，钠原子的

3s 态可以容纳两个电子，但每一个钠原子实际上只有一个 3s 电子。因此，当 N 个钠原子结合成晶体时，它的 3s 能带只有一半被电子填充，形成导带。如图 25-3(b) 所示，在 3s 能带中被电子占据的能级上还有很多能级等待电子去填充。因此钠晶体 3s 能带中的电子，很容易被外界激发迁移到较高能级，形成电流。另外，从图中可以看出，钠晶体 3p 能带与 3s 能带交叉重叠，这就更增加了电子被激发而迁移的机会，所以钠是一种良导体。对另一些导体，像二价金属元素 Be, Mg, Ca, Zn 等 [图 25-3(c)]，虽然也存在满带，但这些满带和导带相互交叠，形成一个较宽的能带。

不论是一价金属元素还是二价金属元素，一旦受外电场的作用，其中的电子极易从一个能级跃迁到另一个能级，表现出良好的导电性，其电阻率很小，约在 $ 10^{-8} \sim 10^{2} \Omega \cdot m $之间。

2. 绝缘体

绝缘体的情况和导体完全不同。绝缘体晶体中只存在着完全被电子填充的满带，满带中能量最高的一个能级（即满带顶）与它上面相邻的导带中最低的一个能级（即导带底）之间乃是禁带，而且禁带宽度很宽，为3~6eV。一般情况下，满带中的电子很少能被激发到空带中去，如图25-4（a）所示。因此，绝缘体的导电性能很差。例如，NaCl是由Na⁺离子和Cl⁺离子构成的离子晶体，这两种离子都是满壳层结构，在晶体中电子占据的最高能带是满带，而且它与上面的空带之间的禁带宽度又很大，所以NaCl的导电性能很差，是一种绝缘体。

3. 半导体

对于半导体来说，一方面它与绝缘体有相似之处，晶体内被电子占据的最高能带也是满带；另一方面它又与绝缘体不同，它的满带与上面相邻空带之间的禁带宽很窄，为0.1~2eV（例如锗为0.67eV，硅为1.14eV），如图25-4（b）所示。因此，半导体满带中的电子比绝缘体满带中的电子容易激发而跃入空带，参与导电。所以，半导体的导电性能介于导体和绝缘体之间。

25.3 半导体的导电机制

半导体是20世纪40年代末期发展起来的科学技术中的一个重要领域。半导体材料是人们对其微观结构和宏观性质研究得最深入，并对其加工制备技术掌握得最成熟的晶体材料。

1. 本征半导体

从能带理论知道，半导体的满带和空带之间的禁带宽度，比绝缘体窄得多。满带中的一部分电子由于热运动跃迁到空带中去，这不仅使空带具有导电性能，而且使满带也具有了导电性能。因为这时满带中出现了空位，通常称为空穴。在外电场的作用下，进入空带的电子可以参与导电，称为电子导电。而满带中的其他电子在电场的作用下填充空穴，并且又留下新的空穴，因而引起空穴的定向移动，效果上就像一些带正电的粒子在电场作用下的定向运动一样。这种由满带中存在的空穴所产生的导电性能，称为空穴导电。由于电子和空穴是成对出现的，所以两种载流子的浓度相等。晶体中的总电流是电子电流和空穴电流之和。由于这种半导体没有杂质和缺陷，它的导电机制是电子和空穴的混合导电，这种导电称为本征导电，参与导电的电子和空穴，称为本征载流子，这种半导体称为本征半导体。纯净的硅、锗等半导体晶体，在较高温度（室温以上）时，就具有上述的本征导电特性。

2. 杂质半导体

在纯净半导体中，可以用扩散的方法掺入少量其他元素的原子，所掺进的原子，对半导体基体而言称为杂质，掺有杂质的半导体，称为杂质半导体（doped semiconductor），杂质半导体的导电性能，相对于本征半导体有很大的改变。

从能带理论知道，当原子相互接近形成晶体时，外层电子的显著特点是电子的共有化，电子的共有化是指电子在不同原子的相同能级上的转移，杂质原子的能级和晶体中其他原子的能级并不相同，由于能量的差异，杂质能级上的电子通常不能过渡到其他原子的能级上去，它不能参与电子的共有化运动。虽然如此，杂质能级在半导体的导电性上仍起着极重要的作用。

量子力学证明，杂质原子的能级不在半导体的能带中，而是处于禁带中，不同类型的杂质，其能级在禁带中的位置不同。有些杂质的能级离空带较近，有些离满带较近，杂质能级位置不同，杂质半导体的导电机制也不同。据此，杂质半导体可以分为两类：一类以电子导电为主，称为 n 型半导体（n-type semiconductor），又称电

子型半导体；另一类以空穴导电为主，称为 p 型半导体（p-type semiconductor），又称空穴型半导体。

（1） n型半导体

在四价元素如硅或锗半导体中,掺入少量五价元素如磷或砷 $ \underset{\cdot}{等} $杂质,可以形成n型半导体。

四价元素中的原子最外层有四个价电子，形成共价键晶体。掺入五价元素的杂质如磷后，磷原子中的五个价电子中有四个和邻近的硅或锗原子形成共价键，多余的一个电子无法掺与共价键。理论计算表明这个多余价电子的能级在禁带中，而且靠近导带，如图25-5(a)所示。这种杂质价电子很容易被激发到导带中去，所以，这类杂质原子称为施主，相应的杂质能级，称为施主能级。施主能级与导带底部之间的能量差值 $ \Delta E_{D} $，比禁度宽度 $ \Delta E_{g} $小得多， $ \Delta E_{D} $的数量级约 $ 10^{-2} eV $。所以在较低温度下，施主能级中的电子就可被激发到导带中去。在这种半导体中杂质原子的数目虽然不多，但是在常温下，导带中自由电子的浓度比同温度下纯净半导体中自由电子的浓度高许多倍，这就大大提高了半导体的导电性能，这种主要利用施主能级激发到导带中的电子导电的半导体，称为n型半导体，又称电子型半导体。

（2） p型半导体

如果在硅或锗的纯净半导体中，掺入少量三价元素如硼、镓、铟等杂质原子后，这种杂质原子与相邻的四价硅或锗原子形成共价键时，缺少一个电子，这相当于一个空穴。相应于这空穴的杂质能级也在禁带中，并且靠近携带，如图25-5（b）所示，满带的顶部与杂质能级之间的差值 $ \Delta E_{A} $一般不到0.1 eV。在温度不高的情形下，满带中的电子很容易被激发到杂质能级，同时在满带中留下空穴。由于杂质能级收容从满带跃迁来的电子，所以这类杂质原子称为受主，相应的杂质能级称为受主能级。这时，半导体中空穴的浓度，比纯净半导体中空穴的浓度增加了许多倍，因此导电性能显著增加，这种杂质半导体的导电机制主要决定于满带中的空穴，所以称为p型半导体，又称空穴型半导体。

对于半导体的上述两种导电类型(n型和p型)以及载流子的浓度,可以通过霍耳效应的方法来测定。

根据霍耳系数

$$ R_{H}=\frac{1}{ne} $$

其中 n 为载流子的浓度，e 为载流子的电荷量。对于 n 型半导体，主要是电子导电，则 e 为负值；对于 p 型半导体，主要是空穴导电，则 e 为正。因此，通过霍耳效应实验测定 $ R_{H} $ 的正负值就可以判定半导体的类型。根据 $ R_{H} $ 的数值大小可以测定载流子的浓度。

3. pn 结（pn junction）

pn 结是晶体管和集成电路中的基本结构。在种类繁多的半导体器件中，大部分器件都离不开 pn 结。

在一片本征半导体的两侧，各掺以适当的三价和五价杂质，就构成一个 pn 结。这时，由于 p 区半导体一侧空穴的浓度较大，n 区半导体一侧的电子浓度较大，因此 n 区中的电子向 p 区扩散，p 区中的空穴向 n 区扩散，如图 25-6(a) 所示，结果在交界面两侧出现电荷积累，在 p 型一侧是负电，n 型一侧是正电，这些电荷在交界处形成的一层电偶极层，称为 pn 结，其厚度约 $ 10^{-7} $ m，如图 25-6(b) 所示。在 pn 结内存在着由 n 区指向 p 区的电场，它阻止电子和空穴的继续扩散，最后达到动平衡。此时，pn 结中存在电场，两半导体间存在着一定的电势差 $ U_{np} $，电势自 n 区向 p 区递减，这就是 pn 结处的接触电势差 (contact potential difference)，如图 25-6(c) 所示。

由于接触电势差 $ U_{0} $ 的存在，在分析半导体的能带结构时，必须把这个电势差引起的附加电子静电势能 $ -\mathrm{e}U_{0} $ 考虑进去。在 pn 结中，由于 p 区一侧积累了较多的负电荷，所以 p 区侧相对 n 区侧电势较低，这样 p 区导带中的电子比 n 区导带中的电子有较大的能量，这能量的差值为 $ \mathrm{e}U_{0} $。如原来两半导体的能带如图 25-7(a) 所示（为简单起见，图中只画出了满带的顶部和导带的底部），则在 pn 结处，能带出现了弯曲，如图 25-7(b) 所示。

在 pn 结处，势能曲线呈弯曲状，构成势垒，由于它阻止 n 区中的电子进入 p 区，